稀土有機配合物熒光材料的研究進展

劉 斌，段廣彬，劉宗明

（濟南大學材料科學與工程，山東濟南 250022）

稀土離子具有獨特的、優異的光、電、磁性能[1-2]，一直受到研究人員的追捧，并被廣泛應用在高精尖的領域。稀土有機配合物研究是對稀土離子研究過程十分重要的部分，其光電性能優于單一稀土離子。稀土有機化合物的研究涉及到化學、物理、生物等各種領域，已形成為一門相互交叉學科，并在有機發光二極管（OLEDs）、生物、醫學等領域發揮著重要的作用，為人類的生活提供了異常豐富的發光材料[3]。

稀土元素的離子價態大多數是+3價金屬離子Ln3+，只有極少數有＋2價或者＋4價。由于它們的4f電子層中排列的電子不同以及電子在軌道中排列方式存在差異，使得稀土元素具有異常復雜的能級躍遷。稀土元素的熒光發射的原因在于4f-4f躍遷、5d-4f躍遷和電荷躍遷這3種能級躍遷[4]。在所有的稀土元素中，由 Eu3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+和有機配體所形成的配合物具有較好的熒光性能。在紫外光的激發下，稀土離子的4f電子層容易發生4f-4f的電子躍遷，使得電子經歷從基態到激發態再由激發態回到基態的過程，從而在此過程中產生熒光發光。由于這4種稀土離子的基態與激發態的能量差較大，同時非輻射躍遷較少，因此其由激發態回到基態所釋放的能量大部分轉化為熒光發光。

盡管鑭系稀土離子的光致發光在理論上是可以得到認可的，但其對光的吸收卻很少[5]，這將導致大部分的稀土離子的摩爾吸光系數ε很小（ε不足10 mol·L-1·cm-1），從而使得稀土離子在 4f電子層的4f-4f躍遷過程中所吸收的輻射能非常少，不足以使所有電子達到激發態，發光的強度也通常較弱。一般來說，有機配體在紫外區有較強的紫外吸收峰，在紫外光的照射下，能產生n→π*和π→π*躍遷[6]，但是通過有機體的敏化作用可以克服稀土離子對光吸收較弱的問題。Whan等[7]和Crosby等[8-9]提出了從有機配體到鑭系離子的能量傳遞機理，即當有機配體與稀土離子形成稀土配合物時，有機配體通常將吸收的光子的能量以分子內能量轉移的方式向稀土離子進行能量的傳遞，以增強其發出熒光的強度，而有機配體也隨即從其激發態回到基態。

稀土有機配合物在熒光發光方面的優點主要表現在以下幾點。

1）熒光壽命較長。稀土有機配合物的熒光壽命一般較長，有些Eu3+和Tb3+的配合物甚至可以到1 ms以上[10]。

2）熒光的發射峰非常狹窄。稀土有機配合物發射峰的半峰寬較窄，可以減輕背景熒光對其熒光性能的影響，從而有利于提高測試靈敏度。

3）Stokes位移較大。稀土有機配合物的發射峰與其激發峰之間存在一定的相對位移，由此可以排除激發光的波長對其干擾，從而減少檢測過程中的誤差。

4）稀土有機配合物的激發、發射的特征峰受中心稀土離子的影響較大，而與有機配體結構關系不大。

增強稀土有機配合物熒光強度關鍵在于選擇合適的有機配體，增強其熒光性能途徑[11]如下。

1）發光效率與有機配體的平面剛性程度有關。通過改善配合物的共軛平面的剛性程度，可以有效提升配合物的發光效率。如在有機配體中應更多使用芳香環，這樣可以增加其共軛程度。

2）配體取代基對稀土有機配合物的發光有一定影響。配體取代基的對稱分布可以改變中心離子4f電子與周圍環境的相互作用，使中心離子與配體結合形成牢固的配位鍵。如采用芳香環代替小的取代基或使用可供電子的基團（—NH2、—OH、—OCOR等）可增強發光效率。

3）協同試劑對發光效率也存在影響。目前的研究以三元配合物為主，即在2種不同的配體中，以其中一種作為主配體起主要增強機體的作用，另一種配體加以輔助。

1 稀土有機配合物的合成及發展

目前，根據閱讀的相關文獻可知在稀土有機配合物中的有機配體主要有芳香胺類衍生物、β-二酮類衍生物、多胺多羧酸類衍生物等[12]類型。

1.1 芳香胺類衍生物

芳香胺類有機配體以鄰菲啰啉（2，2’-聯吡啶-6，6’- 羧酰胺）[13]、喹啉 (5-（4-十二烷氧基苯基）-2，2'-聯吡啶-6'-羧酸）[14]、三聯吡啶（N，N’-｛[4’-（3-氨基-4-甲氧基苯基）[2，2’：6’，2”- 三聯吡啶｝-[6，6”- 雙（亞甲基）-雙[N-（羧甲基）]-甘氨酸，TMT）[15]等有機衍生物最為常見（見圖1）。這一類芳香胺類化合物存在相同的共性，即每一個結構都存在很強的共軛體系，其發光強度越強。在這種結構中，稀土離子與N∧N結構中的一個N形成共價鍵，另一個N可與稀土離子進行配位。Anastasiia等[16]以1，1’-二聯吡啶為原料通過一系列反應得到目標產物鄰菲啰啉，并與Eu（Ⅲ）進行配合的得到紅色熒光粉，量子產率為53%。Dmitry等[17]以對羥基苯甲酸甲酯為原料通過一系列反應后得到喹啉，并與Eu3+結合形成9配位的紅色熒光粉，其量子產率由17.7%提高到47.5%。Diamandis等[18]以二聯吡啶為原料合成 N，N’-{[4’-（3-氨基-4-甲氧基苯基）-[2，2’：6’，2”-三聯吡啶]}-6，6”雙（亞甲基）]-雙[N-（羧甲基）-甘氨酸，結構如圖1c所示，并與Eu3+結合得到TMT-Eu，主要用于免疫和DNA的成分分析。

圖1 常見芳香胺類有機配體的結構Fig.1 Structure of three aromatic amines organic ligands

1.2 β-二酮類衍生物

一般來說，稀土離子與β-二酮類衍生物形成配合物時，是以氧原子的螯合雙齒的結構形成配位鍵（見圖2）。這一類的有機配體不但與稀土離子的能量交換效率高，而且形成配合物的結構相對較穩定，結合能力強，較使稀土離子不容易脫離有機體。

梁瑞芝[19]通過對甲苯甲酸、水合肼以及4-叔丁基苯甲酰氯等通過一系列反應得到2-{4-[5-（4-叔丁基-苯基）-[1，3，4] 惡二唑-2-基]-芐基}-1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮，其結構如圖2a所示，然后與Eu（Ⅲ）配合得到發明亮紅光的熒光粉，其發光強度比同類配體形成的配合物要高一些。

Xu等[20]以乙酰丙酮和氯苯等為原料通過一系列反應得到1-[3，5-二（苯基甲氧基）苯基]-3-苯基 -1，3-丙二酮和 1-[3，5-二（己氧基）苯基]-3-（3－甲基－9-乙基唑基）-1，3-丙二酮，其結構如圖2b和2c所示，與Eu（Ⅲ）配合后都得到紅色熒光粉，其PLQE都低于50%。

Yuan等[21]合成一種四齒的配體，如圖2d結構所示，與Eu3+和Tb3+配合的到亮紅色和黃綠色的熒光粉，此類配合物的穩定性較高，而其量子產率只能達到30%，常被當做熒光標記物來使用。

圖2 4種β-二酮類衍生物的結構Fig.2 Structure of four β-Diketone Derivatives

1.3 多胺多羧酸類衍生物

此類衍生物大多存在活性基團，主要用于標記蛋白質等。常見的存在這類衍生物的物質主要包含乙二胺四乙酸（EDTA）[22]、二乙三胺五乙酸（DTPA）[23]等，如圖3a和3b所示 ，而稀土離子 Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）可與另一端的羧基和胺基形成穩定性較高的螯合配合物。Tian等[24]以二乙三胺五乙酸為原料合成了二乙三胺五乙酸-3，9-鳥嘌呤（圖3c），并與Eu（Ⅲ）配合后測定DNA的某些組成部分位置及含量。

圖3EDTA、DPTA及聯胺類衍生物的結構Fig.3 Structures of EDTA，DPTA and Amine derivatives

2 稀土有機配合物熒光材料的應用前景

鑒于稀土有機配合物存在熒光發射峰非常狹窄、熒光壽命長、Stokes位移較大等優點，目前該領域的受到研究人員的廣泛關注，并被應用到生活中的各個領域中。

2.1 在DNA熒光探針方面研究與應用

DNA熒光分子探針就是通過將識別信號轉換成光譜性質的差異而實現肉眼可以觀察的變化[25-28]。由于稀土有機配合物存在的熒光發射峰非常的狹窄和熒光壽命長的特點，因此其對光的特異性和檢測的靈敏度特別的高。

1995 年，Li等[29]合成了 DTPA-cs124-CF3，用其與銪離子進行配位，得到的配合物可用于對DNA某些片段的識別。隨著研究的進一步發展，有機配體的結構越來越復雜，現在的熒光探針的研究以Ru（Ⅱ）的配合物最為廣泛。李希友課題組[30]研究開發的N位正丁胺取代并表現出對稀土離子較好的選擇性，直接合成了雙通道熒光探針。如Hassan等[31]合成了Ru（Ⅱ）配合物，熒光壽命增長，有不錯的潛在應用價值。

這一類配合物在制藥、分子生物學甚至是基因修飾等方面都有廣泛的應用。例如在研究癌變發展周期的過程中，研究人員通常用熒光探針將癌變細胞標記，用以檢測癌變細胞的發展情形，能夠準確定位病灶部位，提前預防擴散。同樣，稀土配合物可以用于蛋白質的分析，并能迅速培養抵抗病毒的抗體藥物。

2.2 在有機發光二極管（OLEDs）方面的研究與應用

由于稀土離子的發光強度高、發光色純度高等特點，因此可以用于制作各種電子層和傳輸層之間的電致發光的器件。同時，利用稀土離子對溫度的敏感性，可將其用于制作溫度傳感器的某些敏感元件。目前部分節能燈和LED燈的內部熒光粉的填充物也有摻雜在里面。目前，OLED器件因其色彩豐富，優良的節電性和柔韌性好的優點，顯示屏的更新換代由此拉開了序幕。

1936年，Destriau等[32]通過ZnS粉末首次發現電致發光現象。1953年，Bernanose等[33]首次發現有機電致發光現象。在1959年，Moeller等[34]驗證了稀土配合物中存在含氮供體基團，為含氮雜環有機配體的研究提供基礎。1961年Brock等[35]提出晶體共軛有機分子的吸引力可以應用于激光器和微波激射器使用。1963年，Pope等[36]人首次發現單晶蒽存在電致發光現象，并運用此發現制備了第一個有機的電致發光器件，從此稀土有機配合物熒光材料開始進入人們的視野。1984年，Kido等[37]闡述了關于在配位化學和生物化學領域中鑭系配合物發光現象，提出了其在生物分子領域方面的應用。1987年，Eastern Kodak公司的Tang等[38]以TDP為傳輸層，以Alq3為發電層研制了OLED器件，為應用提供了事實依據。1994年，Campos等[39]首次將Eu（TTA）3·2H2O用于OLEDs器件的制作，并實現了紅光發光。Albin等[40]以鄰菲啰啉為第二配體，取代了水的配位，降低水對于熒光的猝滅，使量子效率顯著提高。1998年，Baldo等[41]發現磷光發光現象，并將OLED的量子效率提高到了25%以上。2007年，索尼公司首次制作一款超薄柔性的OLED電子顯示屏，標志著稀土有機配合物開始進入市場，并影響著人們的生活。

3 結論

1）稀土有機配合物的發展仍受到發光強度不高及量子產率不高的問題的影響，使其應用范圍同時受到制約。

2）未來的研究將致力于合成可以增加配合物剛性并對稀土離子進行有效保護的新的配體，使新的稀土有機配合物的熒光性能和量子產率有顯著提高。

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