含酞Cardo結構聚芳醚酰亞胺樹脂及其復合材料的設計合成與性能①

熊需海，馬興華，陳 平，任 榮，劉思揚，李桂洋

(1.沈陽航空航天大學 先進聚合物基復合材料遼寧省重點實驗室，沈陽 110136；2.大連理工大學化工學院 精細化工國家重點實驗室，大連 116024；3.航天材料及工藝研究所，北京 100076)

0 引言

聚醚酰亞胺(PEI)是在芳香族聚酰亞胺(PI)的分子主鏈上引入柔性醚鍵結構而形成的一類無定形高聚物，其具有類似于傳統PI的優良力學性能、電絕緣性能、耐輻照性能、耐高低溫及耐磨性能，同時克服了PI難溶解、韌性較差、熔融加工困難等缺點[1-3]。因此，PEI能采用多種成型工藝制備產品。例如，采用典型熱塑性樹脂的熔融加工工藝制備工程塑料零件，采用溶液預浸工藝制備纖維增強復合材料結構件等。由于PEI樹脂具有較高的延伸率，其復合材料的韌性、損傷容限遠高于傳統的熱固性樹脂基復合材料；另外，PEI樹脂也常被用作環氧樹脂、雙馬樹脂等高性能熱固性樹脂的增韌劑[4-9]。中航工業625所開發的QY9511高韌性雙馬樹脂就是采用新型PEI作為增韌改性劑，QY9511/T700復合材料的沖擊后壓縮強度(CAI)超過270 MPa[8]。

盡管傳統的PEI以優異的性價比著稱，在航空航天、機械電子、膜分離等工業領域備受青睞，但由于自身柔性分子鏈結構和線性無定形聚集態結構，導致其存在耐熱性不高、抗有機溶劑腐蝕性不佳及纖維增強復合材料抗彎剛度較低等致命缺點。如何通過分子結構設計克服這些缺點，一直是科學及工業界研究PEI的熱點問題之一。近年來，有研究人員通過構筑具有高芳雜環含量的分子主鏈，以期提高PEI分子鏈的剛度和材料的耐熱性[1,10-12]。也有學者采用馬來酰亞胺、苯乙炔等可反應基團，對PEI進行封端處理，使其在成型過程中受熱固化轉變成低交聯度的固化網絡；該方法有望在不改變其溶解性能和韌性的前提下，解決有機溶劑的腐蝕問題，并提高材料的剛度[13-15]。酞Cardo環是一類具有扭曲空間構象的多芳環的結構，用其構筑的聚合物通常為無定形結構，具有優異的溶解性和耐熱性[1,16-18]。

基于此，本文從聚合物分子結構和材料設計原理出發，采用含酞Cardo結構芳香二元胺與醚酐反應，以馬來酸酐為封端劑，設計合成一種新型馬來酰亞胺封端的含酞Cardo結構聚醚酰亞胺(mPEI-C)樹脂；采用FTIR、1H-NMR、GPC、DSC、TGA及DMA等測試手段，表征mPEI-C的化學結構、耐熱性能以及固化物在不同溫度下的力學性能。另外，采用濕法預浸-模壓工藝，制備了炭纖維增強復合材料，表征分析了復合材料的力學性能以及破壞失效機制。

1 實驗

1.1 原材料與試劑

鄰甲酚酞(99%)，對氯硝基苯(99%)，馬來酸酐(MA, 99%)，國藥集團化學試劑有限公司；雙酚A型二醚二酐(BPADA)(99%)，上海固創化學新材料有限公司；T700S型炭纖維，日本東麗公司；N, N-二甲基甲酰胺，乙二醇甲醚，丙酮及其他試劑均為市售分析純。

1.2 表征儀器及方法

紅外分析(FTIR)測試在PerkinElmer公司Spectrum100型紅外光譜儀上，采用透射法測試，涂膜法制樣，測試范圍400～4000 cm-1；核磁共振分析(1H-NMR)測試在Varian Unity INOVA 400型核磁共振儀上進行，TMS為內標，CDCl3為溶劑；特性粘度測試采用烏氏粘度計，溫度25 ℃，毛細管直徑0.5～0.6 mm，DMF為溶劑；差示掃描量熱分析(DSC)在PerkinElmer公司Diamond DSC熱分析儀上進行，N2氛圍，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍50～400 ℃；熱失重分析(TGA)在PerkinElmer公司Pyris 1 TGA型熱重分析儀上進行，N2氛圍，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍50～700 ℃。動態力學分析(DMA)在TA公司Q800上進行，薄膜拉伸模式，驅動頻率1 Hz，升溫速率5 ℃/min，溫度范圍30～350 ℃，樣品尺寸15 mm×6 mm。薄膜拉伸性能在Q800上進行，DMA Control Force應力-應變拉伸模式，樣品采用狗骨頭形狀，薄膜最窄處寬度2 mm，力的加載速度2 N/min。

復合材料內部缺陷無損檢測(C-掃)，在德國PVA公司SAM-300型超聲波掃描顯微鏡上進行，探頭15 MHz；復合材料力學性能在INSTRON 8872型萬能試驗機上，根據國家標準GB3357—82(96)和GB3356—82，測試層剪和彎曲性能。復合材料斷面微觀形貌觀測，采用日本Hitachi公司Su3500型掃描電子顯微鏡。

1.3 聚醚酰亞胺樹脂的合成

含酞側基二氨基化合物(MPDA)合成參考文獻[16]。首先，利用鄰甲酚酞和對氯硝基苯進行親核取代反應，制得二硝基化合物(MPDN)；MPDN為 黃色粉末，產率 87.8% 。MPDN圖譜上呈現出10個共振譜帶。8.19(d, 4H,J=7.2 Hz,ArH),8.00(d,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.78 (t,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.63 (m,2H,ArH),7.31 (d,2H,J=1.6 Hz,ArH),7.23 (dd,2H,J=2.0 Hz,J=6.8 Hz,ArH),6.98 (d,2H,J=6.8 Hz,ArH),6.93(d,4H,J=7.6 Hz,ArH),2.17(s,6H,Ar—CH3),1.59(s,2H,H2O)。其次，利用活性炭和三氯化鐵為催化劑、水合肼為還原劑將MPDN還原成二氨基化合物(MPDA)；MPDA為 白色粉末，產率 81.6%。MPDA圖譜上呈現出9個共振譜帶。7.92(d,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.67(t,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.53(t,2H,J=5.8 Hz,ArH),7.16(d,2H,J=1.6 Hz,ArH),6.99(dd,2H,J=2.0 Hz,J=6.8 Hz,ArH),6.78(d,4H,J=7.2 Hz,ArH),6.65(d,2H,J=5.2 Hz,ArH),6.62(d,4H,J=5.2 Hz,ArH),3.56(br,4H,Ar—NH2),2.23(s,6H,Ar—CH3)。

mPEI-C的合成∶在室溫下，取一定量的雙酚A型二醚二酐(BPADA)溶于DMF中，然后加入MPDA(摩爾比BPADA∶MPDA=1∶2)，攪拌4 h。向反應液加入馬來酸酐(摩爾比MA∶MPDA=1.1∶1)，繼續攪拌4 h。最后，向反應液加入催化劑乙酸鈉和脫水劑乙酸酐，將溫度升至50 ℃，再攪拌4 h。將最終反應物倒入不斷攪拌的5%碳酸氫鈉水溶液中，靜置一段時間后，進行抽濾水洗，干燥。最后，得到mPEI-C；灰白色粉末，產率85.3%。產品采用DMF/乙醇精制兩次。mPEI-C圖譜上呈現出13個共振譜帶。7.97(d,J=6.0 Hz,ArH),7.88(d,J=6.8 Hz,ArH),7.73(t,J=6.0 Hz,ArH),7.59(m,ArH),7.42(s,ArH),7.33(m,ArH),7.25(d,J=6.0 Hz,ArH),7.13(dd,J=2.0 Hz,J=4.0Hz,ArH),7.00(m, ArH),6.90(m,ArH),6.84(d,J=1.2 Hz,H—CC—H),2.11(d,J=4.4 Hz,Ar—CH3),1.87(s,—CH3)。

1.4 聚醚酰亞胺 固化薄膜的制備

將所制mPEI-C溶解于DMF中，配制30%的鑄膜液，經紗布過濾，靜置過夜排除氣泡；采用流延法在玻璃板上鋪膜，然后放入烘箱中，按80°C/8 h+150 ℃/1 h+200 ℃/1 h的升溫程序緩慢除去DMF溶劑；最后，按照250 ℃/1 h+280 ℃/1 h工藝，對薄膜進行固化處理。薄膜從玻璃板上剝離，烘干至恒重，得到厚度約50～70 μm薄膜樣品。

1.5 T700/mPEI-C復合材料的制備

室溫下，將mPEI-C溶解于DMF中，配置20%的樹脂膠液，采用濕法預浸工藝，制備T700炭纖維預浸料；剪裁預浸料、疊層，采用模壓成型工藝，制備復合材料。固化成型工藝為170 ℃ /1 h+250 ℃/2 h+300 ℃/ 3 h，加壓點為170 ℃ /1 h，壓力0.7 MPa。

2 結果與討論

2.1 mPEI-C樹脂的合成表征及性能

mPEI-C合成過程如圖1所示。

圖1 mPEI-C樹脂的合成路線Fig.1 Synthesis route of mPEI-C

(1)鄰甲酚酞與對硝基氯苯發生Williamson親核取代反應，生成二硝基化合物(MPDN)；(2)MPDN在FeCl3/C作催化劑、水合肼提供氫源的條件下，被還原成二氨基化合物(MPDA；(3)MPDA首先與雙酚A型二醚二酐進行縮合反應，再加入MA進行封端，最后用乙酸鈉作催化劑、乙酸酐作脫水劑進行脫水環化反應，制得mPEI-C樹脂。mPEI-C及其中間體的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 MPDN，MPDA 和mPEI-C的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of MPDN,MPDA and mPEI-C

比較MPDN和MPDA的譜圖可發現，1346 cm-1處MPDN的硝基振動吸收特征峰在MPDA的譜圖上已完全消失；另外，MPDA的譜圖在3300～3500 cm-1出現了氨基的特征吸收雙峰，證明硝基化合物已被完全還原。與MPDA比較，mPEI-C的IR譜圖中氨基的特征吸收峰完全消失，1717 cm-1處出現了酰亞胺羰基的特征吸收峰，在2900～3200 cm-1區域無羧酸的特征吸收峰，表明酰亞胺結構的形成。另外，3條譜帶上均在1767 cm-1處存在內酯基—CO的振動吸收峰，說明酞Cardo結構在合成過程中沒有被破壞。綜上可知，mPEI-C已被成功合成。

圖3為MPDN、MPDA及mPEI-C的1H NMR譜及相應歸屬。MPDN圖譜上呈現出9個共振譜帶，其中最高場峰為水質子吸收峰，該峰在MPDA的譜圖中消失；甲基質子共振吸收峰次之；由于甲基的存在，與甲基相連苯環上的質子和硝基相連苯環間位上質子的化學位移發生了變化；酞Cardo結構羰基鄰、對位質子的化學位移出現在低場，間位質子化學位移重疊；硝基相鄰質子化學位移出現在最低場。與MPDN圖譜相比，在3.56處出現了一個饅頭狀的寬峰，該峰是活潑氨基質子的共振吸收峰。由于硝基化合物轉變為氨基化合物，與硝基相連苯環上質子的化學環境由吸電子效應變為推電子效應，因而其化學位移由所有苯質子的最低場移到最高場。

相比MPDA和MPDN，mPEI-C核磁圖更為復雜。從譜圖中除了可觀察到類似MPDA的結構信息，還能觀察到醚酐的結構信息。比如，在高場區域出現兩組烷基氫的信息，它們分別歸屬于鄰甲酚酞結構中的甲基和醚酐結構中雙酚A的甲基，由于苯環的吸電子作用，前者在相對低場出現共振吸收。6.85的譜峰歸屬于馬來酰亞胺環上的氫質子振動吸收峰，其出現證明了酰亞胺環的形成。結合峰面積的比例可確定，測試樣品即為設計合成的mPEI-C。

(a)MPDN

(b)MPDA

(c)mPEI-C圖3 MPDN，MPDA 和mPEI-C的核磁譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of MPDN,MPDA and mPEI-C

溶解性試驗表明，mPEI-C樹脂在室溫下可溶于四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、N, N-二甲基甲酰胺、 N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等溶劑，加熱可溶于甲苯。烏氏粘度計法測得的特性粘度[η]為0.024 g/dL；GPC測試顯示，mPEI-C的數均分子質量為2386，PD為2.53。DSC曲線(升溫速率10 ℃/min)顯示mPEI-C沒有明顯的熔融峰出現，僅在260 ℃附近出現軟化點，在275～360 ℃范圍內出現一個固化反應峰。上述結果表明，mPEI-C樹脂是一種具有優異溶解性能的低分子量齊聚物，為非晶態結構，在高溫下可進行自固化反應。

2.2 mPEI-C固化物的耐熱性能

圖4為mPEI-C固化物的動態TG及DTG(TG一階導數)曲線圖(升溫速率為10 ℃/min)。由圖4可知，mPEI-C固化物具有優異的熱穩定性，其初始熱分解溫度接近430 ℃、最大速率熱分解溫度為478 ℃，700 ℃時殘重率達64%。與普通熱塑性PEI相比，mPEI-C固化物的初始熱分解溫度有所降低，但高溫的殘炭率則有明顯提升[2-3]。Lisa 等[2]通過TG/MS/FTIR聯用技術分析，推斷傳統PEI的熱分解起始溫度約在500 ℃，主要由醚鍵斷裂生成雙酚A碎片以及異丙基均裂生成甲基離子碎片引起。然后，在560 ℃左右，酰亞胺環開始逐步裂解生成二氧化碳、苯酚和苯腈等。據此推測，mPEI-C固化物的DTG曲線顯示的三段分解機理分別為370 ℃小肩峰由馬來酰亞胺環的緩慢熱分解引起；478 ℃強峰主要由酞Cardo環內酯裂解引起；而535 ℃次強峰由醚鍵和異丙基斷裂及酰亞胺環裂解引起。

圖4 mPEI-C固化物的TG 和 DTG曲線Fig.4 TG and DTG of curves of cured mPEI-C resin

mPEI-C固化物的DMA動態粘彈譜如圖5所示。由儲能模量(E')、損耗模量(E'')及損耗因子曲線確定的玻璃化轉變溫度(Tg)分別為264.6、278.6、323.2 ℃。Tanδ曲線確定的Tg遠高于商業化PEI樹脂 (美國GE公司開發的Ultem系列Tg=215～227 ℃)，也高于其他類型可溶性熱塑性樹脂。例如，PEK-C(Tg≈225 ℃)，PES-C(Tg≈260 ℃), PPESK(Tg≈305 ℃)等[2,14,19]。 固化薄膜在50 ℃時的儲能模量高達7546 MPa；即使處于325 ℃以上高溫，其模量仍達到了33.5 MPa。這表明mPEI-C在玻璃態和橡膠態均具有優于熱塑性PEI的抵御形變能力，即更高的相對剛性。升溫至350 ℃時，儲能模量仍處于橡膠平臺區沒有發生粘流態轉變；該結果證實了mPEI-C形成了三維交聯網絡結構。

2.3 mPEI-C固化薄膜的力學性能

圖6顯示了mPEI-C固化薄膜在不同溫度條件下的拉伸性能。30 ℃時拉伸強度和模量分別達到130.5 MPa和2.36 GPa，均高于傳統熱塑性ultem 系列PEI樹脂[20]。

圖5 mPEI-C固化物的DMA曲線Fig.5 DMA spectrum of cured mPEI-C resin

(a)拉伸應力-應變曲線

(b)拉伸強度和模量隨溫度變化曲線圖6 mPEI-C固化薄膜拉伸曲線和拉伸性能Fig.6 Typical stress-strain curves and temperature- dependence of tensile properties of curedmPEI-C films

由圖6(b)可看出，隨著測試溫度的升高，拉伸強度隨溫度呈線性下降趨勢；而拉伸模量在200 ℃則呈現加速下降趨勢。當溫度升至250 ℃和300 ℃時，mPEI-C薄膜仍能保持32.2 MPa和5.1 MPa的強度。由此可知，mPEI-C具有優異的力學性能和耐高溫性能。利用mPEI-C作為基體制備的纖維增強復合材料，預期在250 ℃高溫條件下仍具有可靠的承載能力；若將其作為膠粘劑或涂料基材，甚至能夠在300 ℃高溫下使用。

由圖7可見，隨著溫度的升高，mPEI-C薄膜拉伸斷裂面的粗糙度逐漸降低，尤其是250 ℃的斷裂表面異常光滑。這與圖6的結果一致，當測試溫度升至250 ℃時，mPEI-C的斷裂伸長率顯著增加，斷裂模式發生了明顯轉變。

DMA譜圖也顯示，250 ℃時，mPEI-C薄膜已開始發生玻璃化轉變。由此可推斷不同溫度下斷裂形貌的差異，可能是因為隨著溫度的升高分子鏈間的相互作用力下降，以及分子鏈運動加劇導致拉斷后分子鏈回縮等原因造成的。

(a)100 ℃ (b)150 ℃

(c)200 ℃ (d)250 ℃圖7 mPEI-C固化薄膜在不同溫度下的拉伸斷裂形貌Fig.7 Tensile fracture surface morphology of mPEI-C filmstested at different temperatures

2.4 mPEI-C復合材料的力學性能及斷裂形貌

表1顯示了復合材料層合板在干態和濕態條件下的層間剪切強度(σILSS)和彎曲強度。美國Cyanamid 公司利用GE公司PEI樹脂生產的碳纖維增強復合材料(AS4/CyPaeX7005)干濕態的σILSS值分別為66 MPa和60 MPa；干態彎曲強度值為858 MPa[21]。比較可知，mPEI-C復合材料的σILSS和彎曲強度均優于AS4/CyPaeX7005復合材料。濕熱老化前后，mPEI-C復合材料的σILSS值和彎曲強度值下降幅度低于10%，這表明mPEI-C復合材料具有優異的耐濕熱性能。

表1 T700/mPEI-C復合材料的力學性能

注：1)樣品在蒸餾水中煮沸24 h。

采用超聲波掃描顯微鏡對層間剪切試驗前后mPEI-C復合材料樣品內部的缺陷進行掃描，如圖8所示。層間剪切測試后的復合材料樣品C-掃描圖和B-掃描圖均顯示了斷裂壓痕缺陷，壓痕兩側也出現了分層信號。其中，左側有兩條明顯的分層信號。對比可知，初始復合材料樣品的C-掃描圖和B-掃描圖只顯示出纖維與樹脂界面的回聲信號，而沒有明顯的缺陷信號。mPEI-C固化主要是相對分子質量兩端馬來酰亞胺環中雙鍵的自聚反應，固化過程沒有小分子生成。因此，mPEI-C能夠制備出高質量的先進復合材料。

復合材料層間剪切試驗后的斷口形貌如圖9所示。

(a,b)C-掃描圖 (c,d)B-掃描圖圖8 T700/mPEI-C復合材料超聲波掃描圖Fig.8 Ultrasound scanning images of mPEI-C/T700composites after(a,b)andbefore(c,d)ILSS tests

(a)復合材料界面 (b)復合材料斷面圖9 T700/mPEI-C復合材料超斷裂形貌Fig.9 Fracture surface morphology of mPEI-C/T700composites after ILSS tests

從圖9(a)可看出，炭纖維幾乎完全被基體包裹，僅存在少量纖維裸露，基體樹脂與纖維具有良好的粘結狀態；另外，樹脂基體表面光滑，且沒有觀察到氣泡的存在，這也證實了復合板成型工藝的可行性。從圖9(b)也能清晰地看到，斷裂的炭纖維仍深埋于基體中，斷裂面也存在少許空洞；纖維呈現脆性斷裂，而樹脂基體有塑性撕裂的痕跡。由此可知，mPEI-C不僅具有好的韌性，而且對纖維具有較好的浸濕性能，與纖維間具有較強的界面粘接強度。

3 結論

(1)以鄰甲酚酞、雙酚A型二醚二酐、馬來酸酐等為原料，成功合成出新型馬來酰亞胺封端含酞Cardo結構聚醚酰亞胺低聚物(mPEI-C)。研究結果表明，mPEI-C具有優異的溶解性能，在275～360 ℃發生固化反應；mPEI-C固化物具有較高的熱穩定性和耐熱性能以及優異的力學性能。

(2)mPEI-C樹脂可采用濕法預浸-模壓成型工藝，制備先進復合材料，T700/mPEI-C復合材料具有良好的力學性能和耐濕熱性能。

(3)此類樹脂及其復合材料有望用于制造高性能固體火箭發動機殼體、衛星桁架結構及飛機蒙皮等航空航天耐高溫高損傷容限結構部件。

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