自由基含量對H2O2復合固體推進劑貯存穩定性的影響①

楊伯涵，袁 華，張運剛，王 濤，肖金武，曾大文，龐愛民

(1.華中科技大學 材料學院,武漢 430074; 2.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003)

0 引言

過氧化氫復合固體推進劑(Hydrogen Peroxide Solid Propellant, HPSP)是一類以過氧化氫凝膠為主要氧化劑，參照傳統復合固體推進劑的工藝模式得到的一種能量水平高、燃燒產物潔凈的新型復合固體推進劑[1-5]。從前期的相關研究結果看[6-7]，影響HPSP貯存穩定性的主要因素為其體系內H2O2的分解。而H2O2分解主要基于自由基的鏈式反應過程[8-10]。因此，研究HPSP體系內自由基含量與貯存性能間的關系具有重要意義。

1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)是一種結構中含有具有穩定自由基的化合物，其乙醇溶液中的氮自由基在紫外-可見光譜516 nm處具有特征吸收峰[11]。據此，食品/醫藥領域通常采用DPPH自由基清除實驗[11]定量分析被測物中抗氧化物總量(包括自由基、生物酶及還原性較強的物質)[12-15]。由于HPSP配方中含有大量高濃度液態H2O2且推進劑整體顯弱酸性，具有極強的氧化性，通常情況下呈還原性的物質無法與之共存[8]，因此可認定在HPSP體系中進行的DPPH自由基清除實驗所得結果等同于體系內的自由基含量。

本文利用DPPH為指示劑，采用分光光度法測定了HPSP體系內的自由基含量，進而將其與推進劑的貯存性能進行了關聯，并對自由基含量與推進劑質量損失速率進行了擬合，得到了可信度較高的經驗公式。

1 實驗

1.1 配方體系及試劑

實驗所用HPSP配方模型以文獻[6]為依據設計，各組分的質量分數見表1。

表1 實驗用HPSP配方組分

過氧化氫溶膠(H2O2gel，g-H2O2)由H2O2(質量百分含量為98%，購自上海哈勃化學技術有限公司)與聚丙烯酸鈉(分析純，購自南京賽普高分子材料有限公司)按30∶1比例混合制備；碳氫粘合劑體系(LZY)，自制；鋁粉(Al)，工業級，購自鞍鋼實業微細鋁粉有限公司；聚乙烯粉(PE)，300目，購自中國石化廣州分公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)、氨基三亞甲基磷酸(ATMP)，購自國藥集團化學試劑有限公司，純度為分析純；實驗用H2O2穩定劑：CD-n，多羥基多氨基磷酸鹽，自制；LMY-1、LMY-2，酸性H2O2穩定劑，黎明化工研究院提供；KJS，高效復合穩定劑(對抗金屬)，上海哈勃公司提供。

其余試劑未經特殊說明均購自國藥集團化學試劑有限公司，純度為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 DPPH濃度-吸光度標準曲線繪制

稱取一定質量(約10 mg)的DPPH，用無水乙醇充分溶解并定容至250 mL容量瓶中。稀釋至一定的階梯濃度后采用紫外-可見分光光度儀測定516 nm處吸收峰吸光度，得到濃度-吸光度標準曲線。

1.2.2 HPSP貯存性能測試

采用質量法表征HPSP的貯存穩定性。制備一定質量的推進劑，采用經熔融退火處理的光潔硬質玻璃做為貯存實驗用容器，在常溫遮光密封貯存一定時間后的質量損失表征推進劑的貯存穩定性[7]。

1.2.3 HPSP體系內自由基含量測定

如圖1所示，將一定質量(約5 g，記為m)的推進劑樣品粉碎成粒徑小于5 mm的顆粒后，放入無水乙醇中浸泡并攪拌24 h，使推進劑內的液體組分充分溶出并定容至100 mL容量瓶內，得到待測液。

圖1 DPPH檢測HPSP體系自由基含量的原理Fig.1 Mechanism of detecting radical concentration with DPPH

準確移取5 mL待測液，與5 mL已知濃度(記為C0，mol·L-1)的DPPH-無水乙醇溶液混合，攪拌均勻后于避光處靜止1.5 h至反應充分。將樣品放入紫外-可見分光光度儀中，測定516 nm處吸光度。結合DPPH吸光度-濃度標準曲線，得到通過測試后樣品的濃度(記為C1，mol·L-1)。

通過下式計算得到樣品HPSP中自由基含量(Cradical，mol·g-1):

2 結果與討論

2.1 DPPH濃度-吸光度標準曲線繪制

測試不同濃度的DPPH無水乙醇溶液的吸光度值如表2、圖2所示。

采用Origin軟件對DPPH無水乙醇溶液的濃度-吸光度相關關系進行擬合如圖3所示。結果表明，DPPH的濃度(C)與其在516 nm處的吸光度(A)呈良好的線性關系：

A=0.103 74C+4.312 75

相關系數達0.999 98，符合定量測量要求。

2.2 H2O2穩定劑種類對HPSP體系內自由基含量的影響

以表1配方為基礎，考察H2O2穩定劑種類對HPSP體系內自由基含量的影響，并以質量損失為指標考察推進劑的貯存穩定性。表3、圖4給出了7 d內含有不同類型H2O2穩定劑的HPSP體系(1#實驗組為98% H2O2；2#實驗組為以H2O代替穩定劑的空白對照組)中Cradical及對應的質量損失率(MR=(m0-m1)/m0×100%)。

表2 含有不同濃度DPPH的乙醇溶液在516 nm處的吸光度

圖2 含有不同濃度DPPH的乙醇溶液在516 nm處的吸光度曲線Fig.2 Absorbance of DPPH with differentconcentration at 516 nm

通過與空白實驗組(2#)的對比可見，含有H2O2穩定劑的HPSP體系內自由基數量對比空白實驗組出現了下降。表明H2O2穩定劑可通過絡合金屬離子或穩定自由基達到降低整個推進劑體系內自由基的目的[6-7。其中含CD-n、KJS兩型H2O2穩定劑的效果最好，其體系內自由基含量分別降至對照組的45%和65%，甚至低于單純98% H2O2(1#)中的自由基含量。與此同時，結合宏觀上推進劑的質量損失率可看出，推進劑體系內自由基含量與質量損失之間存在一定的正相關性。體系內自由基含量越低，推進劑質量損失越小，表明自由基含量能夠在一定程度上正確地反映出推進劑的貯存穩定性。

圖3 DPPH乙醇溶液的吸光度-濃度標準曲線Fig.3 Standard curve of DPPH in ethanol solution

編號穩定劑Cradical/(mol·g-1)MR/%1pureH2O212．78×10-70．0242H2O18．2×10-70．0543CD?n8．19×10-70．0244KJS11．84×10-70．0365EDTA16．32×10-70．076LMY?117．42×10-70．0567LMY?218．25×10?70．0658ATMP17．57×10?70．036

圖4 含有不同穩定劑的HPSP貯存7 d體系內的自由基濃度及質量損失率Fig.4 Radical concentration and mass reduce ofHPSP with different stabilizer in 7 d

2.3 自由基含量對HPSP貯存穩定性的影響

為進一步探究HPSP中自由基含量對推進劑貯存性能的影響，選擇上述實驗中穩定效果最佳的3#(含CD-n)推進劑配方進行周期為35 d的常溫貯存實驗，考察一段時間內推進劑體系內自由基含量、質量損失的變化規律。

以時間t為橫坐標，MR為縱坐標，繪制HPSP質量損失情況隨時間變化關系如圖5。采用Origin軟件對二者關系進行擬合，結果表明質量損失率隨時間變化關系較好的符合了指數關系，表達式為

MR=-0.194+0.203×exp(0.01 71t)

相關系數R=0.998 9，F=2234.64，擬合結果具有較高的可信度。與此同時，實驗周期內HPSP體系內自由基含量變化如圖6。

圖5 含有CD-n穩定劑的HPSP在35 d內的質量損失情況Fig.5 MR of HPSP with CD-n(%) in 35 days

圖6 含有CD-n穩定劑的HPSP在35 d內自由基含量的變化Fig.6 C radical of HPSP with CD-n in 35 days

前期研究工作[5-7]表明，HPSP在貯存過程中發生質量損失的直接原因是H2O2分解。而HPSP體系內的H2O2分解主要基于自由基的鏈式反應過程[8]。以自由基含量Cradical為橫坐標，考察其與推進劑的質量損失率速率(rMR)的關系。其中，rMR由MR-t的擬合公式微分得到：

Cradical-rMR的關系及相應的擬合公式如圖7。從圖7可看出，二者符合指數關系，表達式為

rMR=0.003 65+1.70 66×10-8exp(5.531 78Cradical)

相關系數R=0.976，F=648.42，擬合結果具有較高的可信度。可以據此判斷，HPSP體系內自由基的含量決定了參與分解反應的H2O2的規模，從而在宏觀上表現出對推進劑質量損失速率的影響。

圖7 含有CD-n穩定劑的HPSP體系內自由基含量與貯存過程中質量損失率間的關系Fig.7 Relationship of rMR and Cradical in HPSPwith CD-n in 35 days

3 結論

(1)利用DPPH的反應特性及光學特性，實現了HPSP體系內自由基含量的測定。

(2)HPSP體系內自由基含量與推進劑貯存過程中的質量損失存在正相關關系，在一定程度上可作為評判穩定劑的效果及推進劑的貯存性能的標準。

(3)CD-n型穩定劑可較好地抑制HPSP體系內的自由基含量，引入該型穩定劑后，HPSP體系內自由基濃度低于原材料H2O2中的自由基濃度。

(4)HPSP體系內自由基含量與推進劑質量損失速率呈指數關系，常溫條件下采用CD-n型穩定劑時，其關系式為rMR=0.003 65+1.70 66×10-8exp(5.531 78Cradical)。

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