兩種噴霧結晶法制備超細CL-20①

徐文崢，平 超，王晶禹，龐兆迎，邢江濤

(中北大學 環境與安全工程學院，太原 030051)

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是一種新型硝胺炸藥，因其表現出的高能量及密度，被視作當前常用炸藥(如奧克托今和黑索金)的有效替代者[1]。然而，由于其較高的機械感度，CL-20沒有在武器系統中得到廣泛應用，因此需要獲得一種能夠顯示良好爆炸性能前提下的降感CL-20[2]。在影響炸藥機械感度的因素(如物理和化學結構、直徑、密度等)中，炸藥顆粒大小的影響十分重要。研究發現炸藥顆粒降低到亞微米級或納米級時，含能材料比常規粒徑時會引發更高的爆速和分解速率，以及更低的撞擊感度[3]。Bayat Y等[4]使用微乳液法，制備了平均粒徑為25 nm的CL-20。An Chongwei等[5]利用噴射細化法，制備了平均粒徑為300 nm的CL-20。尚菲菲等[6]通過超臨界流體增強溶液擴散技術，制備了納米級CL-20。

近年來，研究人員采用多種方法，制備了納米含能材料，如球磨法、溶劑非溶劑法、微乳液法等。Yang等[7]通過溶劑/反溶劑法制備出粒徑為60 nm的TATB。當粒度降低到納米級時，熱分解發生在較低溫度下，納米TATB的重量損失增加。Bayat等[8]通過噴霧法實現了對HMX形貌和粒徑的控制。Risse等[9]利用噴霧閃蒸技術進行連續制備亞微米級粒子，此項技術為大規模生產超細炸藥提供了參考。但這些技術存在一些不足之處，如成本高、過程復雜和粒度分布不均勻等。許多類型的無機納米顆粒通過超聲噴霧法制備得到，其設備簡單且可持續進行，易于批量生產[10]。在含能材料研究領域，冀威等[11]采用懸浮噴霧法制備了納米ε-CL-20/Estane粒子。王晶禹等[12]采用噴霧干燥法制得超細CL-20/TNT共晶炸藥。

本文采用的壓縮空氣式噴霧是利用壓縮空氣通過細小管口形成高速氣流，產生的負壓帶動液體一起噴射到管壁上，在高速撞擊下向周圍飛濺，使得液滴變成霧狀微粒，并從導管噴出。本文采用壓縮空氣式噴霧蒸發法和壓縮空氣式噴霧結晶法，對原料CL-20進行細化，制備超細CL-20，研究不同噴霧制備方法對CL-20晶體的影響，并對其形貌和粒徑進行表征，對細化后顆粒的熱安定性和感度進行測試與分析。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

CL-20，平均粒徑20～80 μm，兵器工業總公司375廠；乙酸乙酯、丙酮，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；正庚烷，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

S-4700型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。DX-2700型射線粉末衍射系統，丹東浩元公司。DSC-131型差示掃描量熱儀，法國Setaram公司。

1.2 實驗方法

采用壓縮空氣式噴霧蒸發法在圖1(a)實驗裝置中進行實驗。常溫下稱取1 g的CL-20溶于丙酮，并將其倒入噴筒中。開啟噴霧裝置，霧化速率為1.5 ml/min，氣泵壓力值為0.15 MPa，霧化過程持續時間為6 min。在氣泵的作用下， CL-20溶液霧化成霧滴，霧滴沿著冷凝管通向三口燒瓶。在冷凝管內熱水作用下，霧滴中的溶劑逐漸蒸發，在三口燒瓶的另一瓶口處收集到白色粉末，自然風干，收集到白色粉末狀CL-20。

采用壓縮空氣式噴霧結晶法在圖1(b)裝置內進行實驗。常溫下稱取1 g的CL-20溶解于乙酸乙酯，過濾不溶物質，并將其倒入噴筒，噴筒的出霧速率為1.5 ml/min。量取一定體積正庚烷，倒入燒杯中。開啟噴霧裝置和攪拌裝置，氣泵壓力值為0.15 MPa，攪拌速率為300 r/min。在氣泵的作用下，CL-20溶液霧化成霧滴，霧滴隨著導管流向燒杯，進入到非溶劑中快速結晶出CL-20顆粒，霧化過程持續時間6 min，超聲分散15 min，過濾，干燥，得到白色粉末CL-20。

(a)壓縮空氣式噴霧蒸發細化裝置

(b)壓縮空氣式噴霧結晶細化裝置圖1 實驗裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

2 結果與討論

2.1 形貌分析

采用冷場發射掃描電子顯微鏡，對原料CL-20和兩種超細CL-20的晶體形貌進行表征，如圖2所示。由圖2(a)可見，原料CL-20形貌不規則，呈多面體狀，棱角清晰可見，顆粒大小在20～80 μm。采用兩種噴霧法得到的超細CL-20粒徑顯著減小，且晶體形貌更加規則。采用壓縮空氣式噴霧蒸發法得到的CL-20#1(圖2(b))顆粒大小分布在300～500 nm，晶體呈球形，顆粒較為飽滿，這是因為丙酮在蒸發完成之后液滴干燥形成微球，CL-20晶體在瓶口處沉淀，得到球形化較好的超細顆粒。采用壓縮空氣式噴霧結晶法得到的CL-20#2(圖2(c))顆粒大小為700～900 nm，且顆粒呈類球形，晶體邊緣光滑。這是因為在重結晶過程中CL-20晶體之間發生碰撞，晶體快速向晶核聚集，且易將不規則晶體進行沖擊，從而形成類球形晶體。

(a)原料CL-20

(b)噴霧蒸發法制備CL-20#1

(c)噴霧結晶法制備CL-20#2圖2 樣品SEM圖Fig.2 The SEM images of samples

2.2 X射線衍射圖譜分析

圖3為原料CL-20、超細CL-20的XRD圖譜，從圖3(a)可看出，原料CL-20晶型為ε型；壓縮空氣式噴霧蒸發法細化得到的CL-20#1(圖3(b))經檢索圖譜后對比可知其為β型，峰高有所降低，峰形也有所變寬。壓縮空氣式噴霧結晶法得到的CL-20#2(圖(c))其晶型為ε型。

由XRD圖譜結果可知，采用壓縮空氣式噴霧蒸發法得到超細CL-20#1晶型發生轉變，而壓縮空氣式噴霧得到的CL-20#2依然為ε型，說明非溶劑會對CL-20結晶成核產生影響，正庚烷分子極性較小，對CL-20成核過程的分子穩定性影響也極小。因此，有利于形成對稱性高、實用價值高的ε型晶體。

圖3 原料CL-20和兩種噴霧細化CL-20的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction spectra of CL-20 raw materialand CL-20 refined by two spraying methods

2.3 熱性能分析

使用DSC-131型差示掃描量熱儀，對原料CL-20和兩種噴霧細化CL-20樣品進行熱性能分析，結果見圖4。由圖4可看出，原料CL-20和兩種噴霧細化方法制備的超細CL-20，其分解峰溫隨著升溫速率的增加而升高。圖4(b)表明，在不同的升溫速率下，采用壓縮空氣式噴霧蒸發法制備出的超細CL-20#1的分解峰溫都比原料CL-20的分解峰溫有所降低。與原料CL-20相比，超細CL-20#1顆粒形狀更加規則，粒徑變小，比表面積增大，在相同的升溫速率下，吸收外界能量加快。因此，其分解峰溫更低。圖4(c)表明，采用壓縮空氣式噴霧結晶法制備出的超細CL-20#2分解峰溫與原料相差不大，即其熱安定性與原料相近。

根據圖4中的數據，使用Kissinger式(1)[13]和Rogers式(2)[14]計算熱分解表觀活化能Ea、指前因子A，結果見表1。

(1)

(2)

式中Tp為在升溫速率β下炸藥的分解峰溫，K；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；β為升溫速率，K/min或s-1；A為指前因子，min-1或s-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol。

由表1可見，與原料相比，兩種噴霧方法制備出的超細CL-20顆粒的表觀活化能和指前因子明顯降低，說明細化后的超細CL-20的熱安定性比原料更好。由于超細CL-20的粒徑顯著減小，其比表面積有所增加，導熱速率也隨之增大，因此顆粒有較好的熱安定性。

(a)原料CL-20

(b)噴霧蒸發法制備CL-20#1

(c)噴霧結晶法制備CL-20#2圖4 原料CL-20和兩種噴霧細化CL-20的DSC曲線Fig.4 DSC curves of CL-20 raw material and CL-20refined by two spraying methods

試樣Ea/(kJ/mol)lg(A/s-1)原料CL?2018518．4超細CL?20#117317超細CL?20#216716．6

利用式(3)可求得在升溫速率β趨向于0時的分解峰溫Tp0，利用式(4)[15]可計算出熱爆炸臨界溫度Tb，表2為計算結果。

(3)

(4)

表2 原料CL-20和兩種噴霧細化CL-20的熱爆炸臨界溫度數據

從表2可看出，壓縮空氣式噴霧蒸發法得到的超細CL-20#1的熱爆炸臨界溫度比原料CL-20低了3.92 ℃，表明CL-20#1的熱敏感性比原料CL-20更高。壓縮空氣式噴霧結晶法得到的CL-20#2的熱爆炸臨界溫度比原料CL-20高了1.02 ℃，表明CL-20#2的熱敏感性與原料相比相差不大。

2.4 機械感度測試

依據GJB 772A—97《炸藥實驗方法》中的601.3撞擊感度12型工具法[16]，測試超細CL-20和原料CL-20撞擊爆炸百分數和特性落高。試驗條件為落錘質量(2.500±0.002)kg；藥量(35±1)mg；溫度10～35 ℃；相對濕度≤80%。測試結果見表3。

表3 撞擊感度實驗結果

從表3可看出，兩種噴霧法得到的超細CL-20的特性落高H50比原料CL-20的撞擊感度分別提高了16.1 cm和15.3 cm，撞擊感度明顯降低，說明通過細化得到的超細CL-20顆粒在撞擊感度方面性能更加優良。在撞擊刺激下，超細顆粒與上下擊柱之間及晶體顆粒之間都存在相對運動，受到外界刺激而形成熱點，當熱點的尺寸到達一定程度時，熱點不斷發展而導致爆炸。對于原料CL-20，熱點主要在晶體缺陷及晶體間空隙處產生。對于超細CL-20顆粒，由于其缺陷少，粒徑小，導致空隙面積較小。因此，在受到撞擊刺激時，超細CL-20顆粒的撞擊感度遠低于原料CL-20。

3 結論

(1)采用兩種噴霧方法制備了不同粒徑的超細CL-20顆粒，噴霧蒸發法得到的超細CL-20#1粒徑分布在300～500 nm之間，晶型為β型；壓縮空氣式噴霧得到的CL-20#2粒徑分布在700～900 nm之間，晶型為ε型。

(2)DSC測試結果表明，兩種超細CL-20的表觀活化能和指前因子明顯低于原料，即細化后的超細CL-20的熱安定性有所降低。壓縮空氣式噴霧制備的超細CL-20#2具有更好的熱穩定性。

(3)撞擊感度測試結果表明，細化CL-20的撞擊感度比原料CL-20明顯降低，超細CL-20#1和超細CL-20#2的特性落高H50比原料提高了16.1 cm和15.3 cm。

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