溶膠-凝膠法制備Ce3+摻雜TiO2的研究

徐曉虹，葉 芬，吳建鋒，張乾坤，宋 佳，李曉雪，余佳惠

(武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070)

0 前 言

半導體光催化劑因在處理水體污染方面有著優(yōu)良的特性而得到了廣泛的應用，其中TiO2納米光催化劑是研究最多和最有應用前景的半導體光催化劑。但是由于其禁帶寬度為3.2 eV，只能利用紫外光激發(fā)，限制了其的利用。因此擴寬TiO2納米光催化劑吸收范圍和提高光催化效率成為了現(xiàn)今的研究熱點。目前對TiO2納米光催化劑改性的方法很多，其中由于稀土易產(chǎn)生多電子組態(tài)，且具有豐富的能級、特殊的電子結(jié)構以及光譜性質(zhì)，被廣泛的應用到TiO2納米光催化劑的改性中。

本文擬采用摻入稀土Ce3+來改善TiO2納米光催化劑的光催化性能。稀土元素Ce3+離子的電子層結(jié)構為[Xe]4f1，有失去電子成為[Xe]4f0穩(wěn)定態(tài)，被還原成Ce4+的趨勢；該反應的發(fā)生引起電荷的不平衡，從而提高樣品的光催化效率。Ce3+的半徑為0.103 nm大于Ti4+的半徑0.075 nm，會引起晶格膨脹，晶胞體積增大，晶格畸變?nèi)菀滓餞iO2晶格表面氧原子逃離；這些會使得TiO2晶格中電荷不平衡，從而減小光生電子-空穴對的復合率，這對提高摻雜TiO2的光催化活性有顯著作用。Ce3+能級差為13.555 eV，相對禁帶寬度比較大，而且其主要吸收光譜在紫外光區(qū)，因此在TiO2納米光催化劑進行催化反應的時候可起敏化作用，從而提高光催化效率。

1 實 驗

1.1 摻雜納米TiO2的制備

取10 mL鈦酸丁酯與20 mL的無水乙醇混合均勻，制成溶液a；將10 mL無水乙醇、5 mL冰醋酸、1.6 mL去離子水和1 mL PEG400混合均勻，并取一定量的硝酸鈰晶體加入其中，完全溶解后將其轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上攪拌30 min，制得溶液b。邊攪拌邊將a溶液逐滴加入到溶液b中，滴加完畢后在35 ℃恒溫條件下繼續(xù)攪拌2 h形成均勻的摻雜TiO2溶膠。室溫下在密封的燒杯中置放陳化3d形成濕凝膠；將濕凝膠置于100 ℃恒溫干燥箱中24 h，烘干后得到干凝膠，充分研磨成細粉；將干凝膠粉置于程序控溫爐以3 ℃/min熱處理至550 ℃(2 h)，即得摻雜TiO2試驗樣品。采用同樣的方法改變b溶液，不加入摻雜離子。制備純的TiO2納米粉體。試驗所用化學藥品均為分析純試劑，樣品配方見表1。

1.2 結(jié)構與性能表征

采用武漢理工大學制造的綜合熱分析儀(參比為A12O3，升溫速率為10 ℃/min)及熱重儀進行差熱-熱重分析(TG-DTA)；采用荷蘭帕納科日本理學(Rigaku)公司生產(chǎn)的D-MAX/ⅢA型X射線衍射儀(XRD)研究晶體的結(jié)構及結(jié)晶性。FE-SEM研究采用的是日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡分析；TEM分析采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2100F 型透射電子顯微鏡分析；UV-Vis吸收譜測定采用北京瑞利UV-1601型紫外-可見分光光度計來測量樣品的紫外-可見光吸收光譜。

1.3 光催化活性評價試驗

光催化降解試驗是在武漢理工大學制造的反應器中進行，配制的亞甲基藍溶液初始濃度為10 mg/L，溶液pH值控制在6.5左右，將純TiO2和摻雜TiO2粉末分別加入到亞甲基藍溶液，避光環(huán)境下超聲波分散20 min，達到吸附平衡，采用15 w紫外燈照射，紫外燈離液面的距離固定在15 cm。每隔20 min進行取樣，用北京瑞利UV-1601型紫外分光光度計測定溶液在200-800 nm波長范圍內(nèi)的吸收譜，并選取吸收譜中最大吸收峰664 nm(亞甲基藍的主要吸收峰)處的吸光度計算TiO2光催化劑對亞甲基藍溶液的降解率。根據(jù)朗伯-比耳定律，在低濃度時溶液濃度與吸光度呈良好的線性關系。因此，可用相對吸光度值的變化來表征降解過程中亞甲基藍濃度的變化，降解率η即：

式中，Ct、At分別為t時刻亞甲基藍溶液的濃度(mg/L)和吸光度(%)；C0、A0分別為亞甲基藍溶液的初始濃度(mg/L)和吸光度(%)。

由于亞甲基藍溶液在紫外燈照射下會分解，因此在做實驗的同時作了相應的空白試驗，以減少對實驗結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2熱重分析

圖1(a)和圖1(b)分別為未摻雜TiO2和摻雜樣品C2的熱重分析曲線圖。從圖中對比可以看出，b相對a中的吸熱峰和放熱峰向高溫處遷移，這是由于半徑較大的Ce3+離子的摻入而引起的。當溫度達到515 ℃時，樣品的TG曲線接近平緩，表明樣品反應完成。

2.2 摻雜納米TiO2的XRD分析

圖2是經(jīng)550 ℃熱處理1h后的Ce3+摻雜納米TiO2粉體樣品的XRD圖譜。由圖2可見，不同Ce3+摻雜的樣品經(jīng)過熱處理得到的樣品均為銳鈦礦，沒有新相和鈰的氧化物形成。

表2是不同Ce3+摻雜量的TiO2樣品的經(jīng)過謝樂公式計算的晶體學數(shù)據(jù)，從表2可看出，Ce3+的摻雜，使得樣品的晶粒尺寸增大，晶格畸變減小，晶胞體積增大。樣品C1、C2、C3、C4的晶胞體積均大于未摻雜TiO2C0的晶胞體積135.52×10-3nm3。這可能為Ce3+的摻雜引起溶膠-凝膠的性能變化(在實驗過程中表現(xiàn)為隨著稀土元素量的增加，膠凝時間有延長的趨勢)，進而影響了摻雜TiO2的燒結(jié)性能，使得晶粒更容易長大。摻雜量為n(Ce3+)∶n(TiO2)=0.2%的樣品C4，晶粒尺寸較未摻雜TiO2的C0減小至20.3 nm，原因可能為Ce3+的半徑為0.103 nm，大于Ti4+的半徑0.075 nm，有少量Ce3+進入TiO2晶格引起晶格膨脹和晶格畸變(C4樣品晶格畸變?yōu)?.4325，大于C1、C2、C3)，抑制了晶粒的長大并使晶胞體積增大。

表1 樣品配方Tab.1 Batch formulas of the samples

圖1 純TiO2和摻雜樣品C2干凝膠粉末的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curves of the pure TiO2 and the precursor powder of Ce3+-doped sample C2

表2 不同Ce3+摻雜量的TiO2樣品的晶體學數(shù)據(jù)Tab.2 XRD crystallographic data of TiO2 doped with diferent amounts of Ce3+

圖2 不同量Ce3+摻雜TiO2樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of TiO2 doped with diferent amounts of Ce3+

2.3 摻雜納米TiO2的FE-SEM研究

圖3是550 ℃熱處理1h樣品C2的FE-SEM分析。本實驗所制備樣品C2顆粒呈球形，樣品顆粒尺寸分布比較均一，(c)圖可以看出樣品的晶粒尺寸在20-30 nm左右，與通過謝樂公式計算得出的結(jié)果(表2)24.9 nm基本吻合。另外，在圖(a)中可以明顯看出顆粒有部分團聚?？赡苡捎跇悠奉w粒粒徑較小，比表面積較大，表面活性高，處于不穩(wěn)定的熱力學狀態(tài)，為了降低體系的自由焓，顆粒之間自發(fā)聚集，形成團聚現(xiàn)象。另一方面，本研究采用溶膠-凝膠法合成TiO2，在制備過程中，顆粒表面有可能會吸附少量水分子，顆粒表面存在的羥基與相鄰顆粒由于氫鍵作用結(jié)合在一起，在燒結(jié)過程中，氫鍵將轉(zhuǎn)化成強度較高的橋氧鍵而使顆粒形成團聚。因此，在實驗過程中應盡量控制水的加入量。

2.4 摻雜納米TiO2的TEM分析

圖3 經(jīng)550 ℃熱處理1 h的樣品C2的場發(fā)射掃描圖像Fig.3 FE-SEM micrograph of sample C2 fired at 550 ℃ for 1 h

圖4 樣品C2的TEM圖像Fig.4 TEM micrographs of the sample C2

圖4 是經(jīng)550 ℃熱處理1h的樣品C2進行TEM分析。從圖4(a)、(b)可見，C2樣品的顆粒團聚較嚴重，可能是測試制樣過程中粉體顆粒分散不均勻所致。由圖(c)可見高分辨透射電鏡照片中存在多個不同取向的晶格衍射條紋，但經(jīng)測量其條紋寬度相當，可能與顆粒的團聚與相互重疊有關；但局部的結(jié)晶條紋清晰，結(jié)晶較為完整。其晶格條紋寬度為0.351 nm(對應于最強衍射峰(101)晶面族的晶面間距)，小于標準TiO2(101)晶面間距d(101) = 0.3520 nm，可能為Ce3+的引入，使TiO2晶格發(fā)生變化從而影響了樣品的衍射圖像，使其向高角度方向偏移。電子衍射圖像圖(d) 得到的衍射斑點較少，且不屬于典型的單晶衍射圖譜，可能與樣品的結(jié)晶度以及顆粒的分散程度有關。

2.5 摻雜納米TiO2的UV-Vis吸收譜分析

圖5是表1所示的各樣品在200-800 nm范圍內(nèi)進行UV-Vis吸收譜分析，所得結(jié)果如圖5所示。圖6(a)、(b)所示，用切線法估算摻雜樣品的λg和Eg，所得結(jié)果見表3。

圖5 Ce3+摻雜納米TiO2樣品的吸收曲線Fig.5 Ultraviolet-visible light absorption curves of Ce3+ -doped TiO2

從圖5可以看出，摻雜樣品的吸收峰較為摻雜樣品的向可見光區(qū)紅移，可能與Ce3+和TiO2等作用形成的有機絡合物有關。隨著摻雜濃度的提高，偏移量增加，C1、C2、C3、C4樣品的λg值分別達到427 nm、434 nm、441 nm、446 nm。分析其原因，可能為Ce3+的半徑為0.103 nm，大于Ti4+的半徑0.075 nm，不容易進入TiO2晶格中，而是沉積在TiO2表面，形成了對TiO2的光敏化結(jié)構；而稀土元素Ce3+有豐富的能級和4f電子躍遷特性，有可能使激發(fā)電子注入TiO2的導帶，擴大了TiO2的光譜響應范圍。在摻雜量為(摩爾比)n(Ce3+)∶n(TiO2)=0.2%時，即樣品C4的吸收閾值可達446 nm左右(對應的禁帶寬度值Eg約為2.91 eV)，遠遠大于未摻雜樣品C0的392 nm。

2.6 摻雜納米TiO2的光催化活性分析

圖7為摻雜TiO2對亞甲基藍溶液的降解率隨Ce3+摻雜量的變化曲線圖。從圖中可以看出，隨著摻雜量的增加，出現(xiàn)了一個極值。隨著Ce3+摻雜濃度的升高各樣品的光催化降解率也提高。摻雜比例(摩爾比)達到n(Ce3+)∶n(TiO2) = 0.05%的C2樣品其降解能力最強可達到85.15%。這可能為Ce3+的引入，使得TiO2晶格發(fā)生晶格膨脹和晶格畸變，引起TiO2表面氧原子逃離晶格形成氧缺陷，造成電荷不平衡，減緩了電子-空穴對的復合，提高光催化活性。隨著摻雜濃度升高至0.1%和0.2%，催化活性分別下降為77.35%和78.72%。這是因為摻雜量過多，稀土元素Ce3+在顆粒表面沉積，增大了電子與空穴復合的幾率并影響TiO2表面的空間電荷層厚度，使得有效的光生電子-空穴對減少而使降解率降低。

圖6 切線法估算樣品吸收閾值(λg)和禁帶寬度(Eg)Fig.6 Estimation of absorption threshold (λg ) and band gap (Eg) of samples

表3 樣品的吸收閾值(λg)和禁帶寬度值(Eg)Tab.3 Absorption threshold (λg) and band gap (Eg) of samples

2.7 熱處理溫度及TiO2晶型對C2光催化活性的影響

本研究中選取光催化活性最佳的配方C2，在不同溫度下進行熱處理并保溫1 h，并進行光催化降解實驗。實驗方案及結(jié)果如表4所示。對各樣品進行XRD分析結(jié)果如圖8所示。根據(jù)謝樂公式以及樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)計算各樣品的晶體學數(shù)據(jù)，所得結(jié)果如表5所示。TiO2粉體中各晶相的質(zhì)量分數(shù)如表3所示。根據(jù)銳鈦礦相和金紅石相的特征衍射峰，由公式(2)計算：

圖7 Ce3+摻雜量對降解率的影響Fig.7 Efect of the amount of Ce3+ on the degradation of MB

樣品C2在500 ℃-600 ℃范圍內(nèi)，得到的均為銳鈦礦型TiO2。溫度繼續(xù)升高至650 ℃，會有金紅型TiO2生成其含量為24.13%，且隨著溫度的升高至700 ℃，金紅石相含量增多，可達到48.67%。

圖8 不同溫度燒成的C2的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of sample C2 fired at diferent temperatures

表4 實驗方案及結(jié)果Tab.4 The scheme and result of the experiment

表5 不同溫度燒成C2的晶體學數(shù)據(jù)Tab.5 XRD crystallographic data of C2 fired at diferent temperatures

從表5可以得到經(jīng)500 ℃熱處理的樣品H-1晶粒尺寸、晶格畸變和晶胞體積分別為16.4 nm、0.5507和135.79×10-3nm3，其光催化降解率為71.13%。燒成溫度升高至550 ℃，光催化效率升高達85.15%，晶粒尺寸為25.7 nm，說明晶粒尺寸不是決定光催化效率的唯一因素，溫度升高會使得晶粒發(fā)育更好，從而提高了光催化效率。在550 ℃-700 ℃溫度范圍內(nèi)，光催化降解率在81%-86%之間波動。雖然H-4、H-5的晶粒尺寸已經(jīng)達到了41.8 nm和60.4 nm，但其光催化降解率仍然較高分別為85.52%和85.08%，可能為金紅石相的生成，對光催化活性的提高起到了促進作用。

由樣品的XRD圖和表4可以看出，隨著燒成溫度的升高，XRD衍射峰的強度增強，晶粒尺寸增大，晶胞體積也有增大的趨勢，且隨著晶粒尺寸的增大晶格畸變減小。H-1樣品的晶粒尺寸為16.4 nm、其晶格畸變?yōu)?.5507，H-2樣品的晶粒尺寸為25.7 nm、而其晶格畸變急劇減小為0.3759，晶粒尺寸減小，晶粒表面的原子數(shù)目越多，表面能越大，表面原子通過容納空位來降低表面能，存在大量的空位引起晶格的畸變。實驗發(fā)現(xiàn)，隨金紅石相量的增加，降解率呈增加趨勢，H-4樣品(熱處理溫度為650 ℃)的降解率最高達85.52%。表明金紅石相的存在有助于提高TiO2的光催化降解率。

3 結(jié) 論

(1)溶膠凝膠法制備的Ce3+摻雜TiO2粉體顆粒呈球形，晶粒尺寸為20-30 nm左右，有團聚現(xiàn)象。熱處理后Ce3+摻雜TiO2樣品的主晶相為銳鈦礦型，隨著熱處理溫度的升高，晶粒的尺寸和金紅石的含量也隨著增大。Ce3+的摻入可引起TiO2晶格的膨脹和畸變，減緩了TiO2晶體生長的速率，抑制了晶粒的大小。

(2)Ce3+摻雜TiO2的吸收邊向可見光區(qū)移動，吸收閾值可達到446 nm左右，禁帶寬度減小至2.91 eV。與純TiO2相比，紅移了54 nm左右。

(3)適量Ce3+的摻入可提高TiO2的光催化活性，而且存在一個最佳摻雜的量，本實驗得到在摻雜比例(摩爾比)為n(Ce3+)∶n(TiO2)=0.05%時，樣品表現(xiàn)出最佳的光催化活性為85.15%。

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