專家解讀紡織品中的甲醛及含量檢測

提到甲醛，人們首先想到的是室內裝修材料、家具等，很多消費者對衣服中甲醛的關注和了解相對較少。而事實上，隨著人們對服裝功能性要求的提高，紡織加工技術、后整理技術以及化學助劑的開發使用，服裝的甲醛含量超標成為服裝質量的突出問題之一。

3·15前夕，上海檢驗檢疫局對查獲的空運進口不合格進口服裝和仿真飾品進行銷毀，其中服裝不合格項目主要集中在服裝甲醛、pH值等化學物質超標，童裝繩帶或小部件等物理安全性能不合格。無獨有偶，去年9月，上海檢驗檢疫局截獲了一批甲醛超標的內褲，不合格服裝共涉及400批次，總計約5.5萬件。

而在國內市場上，從各級機構對紡織品質量的監督抽查結果看，甲醛含量不合格的情況也是屢見不鮮。

那么衣服上為什么會有甲醛？紡織品上的甲醛對人體有什么危害？如何準確地檢測出服紡織品中的甲醛含量？本期邀請上海出入境檢驗檢疫局工業品與原材料檢測技術中心紡織品實驗室檢測專家劉敏華工程師解讀紡織品上的甲醛及含量檢測。

1.紡織品上的甲醛來自哪里？對人體有什么危害？有沒有消除的辦法？

甲醛沸點僅有－19.5℃，在常溫下是氣態，通常以水溶液形式出現，易溶于水和乙醇。甲醛作為反應劑，廣泛存在于紡織品助劑中，用來提高助劑在紡織品上的耐久性，如樹脂整理劑、固色劑、防水劑、粘合劑等，這些助劑自身均含有游離的甲醛或釋放甲醛。甲醛廣泛存在于樹脂整理過程中，用以提高面料的防皺、防縮、阻燃功能，或為了保持印花、染色的耐久性，改善手感，就需在助劑中添加甲醛。其來源大致分為以下幾種途徑：

（1）為助劑防腐而添加的甲醛。

為了節省費用，助劑生產商使用非去離子水或非蒸餾水作為助劑生產用水，為避免助劑產品腐爛發臭，尤其在高溫高濕貯存條件下，加入價廉而有效的防腐劑甲醛。這類印染助劑有洗滌劑、柔軟劑等。助劑中甲醛含量一般為500mg/kg ～1000mg/kg。

（2）甲醛是助劑本身的生產原料。

如固色劑Y和固色劑M，是最早的樹脂型固色劑的主要品種，它們是雙氰胺與甲醛的縮合物，出廠標準的甲醛含量≤2.5%。固色劑Y作為直接染料、酸性染料染棉和絲綢的固色劑，可較大幅度地提高皂洗、汗漬和濕摩擦色牢度。經固色劑Y整理后的織物所攜帶的甲醛可達300mg/kg。涂料印花粘合劑多為自交聯型的聚丙烯酸類聚合物，甲醛在合成N-羥甲基丙烯酰胺多用來作為交聯劑，而殘留的游離甲醛就成了印花織物的甲醛來源。

（3）助劑分子中含有N-羥甲基化合物。

耐久性免燙樹脂整理劑在印染工業中應用普遍，它是以N-羥甲基化合物作為活性基團的N-羥甲基酰胺類化合物。N-羥甲基酰胺屬于半縮醛結構，在水溶液中會發生可逆反應，水解生成甲醛。使用此類整理劑，織物上游離甲醛的含量在100mg/kg左右。

甲醛對皮膚、眼睛、呼吸系統都具有強烈的刺激作用，與人體內的氨基酸和蛋白質結合，反應生成N-羥甲基化合物，是某些代謝物的變異物，而導致誘變致癌。接觸高濃度甲醛后，可引發皮炎，過敏等癥狀，和頭痛、支氣管哮喘等病癥。經常吸入少量甲醛，將出現黏膜充血、頭痛乏力、心悸失眠等癥狀，造成植物神經紊亂等。若紡織品含有甲醛，建議采用水洗、晾曬、通風的方式去除甲醛。

2.國內外的相關標準中，對紡織品甲醛含量有怎樣的要求？針對這些對甲醛含量的要求，實驗室檢測依據有哪些？

20世紀70年代，紡織品由于甲醛安全問題而備受關注。日本厚生省于1974年9月26日發布112法令，成為紡織品甲醛限量的第一個法規和標準。112法令明確規定：24個月以內嬰幼兒紡織品甲醛含量的吸光度要低于0.5，內衣睡衣襪子等貼身衣物甲醛含量低于75mg/kg，中衣和外衣的甲醛含量低于300mg/kg。我國參照112法令，也在2001年首次發布GB 18401《紡織品 甲醛含量的測定》標準，對每類產品加以限量規定，即嬰幼兒類紡織品甲醛含量不高于20mg/kg；直接接觸皮膚類紡織品不高于75mg/kg；非直接接觸皮膚類紡織品不高于300mg/kg；室內裝飾類紡織品不高于300mg/kg。此外，OEKO-TEX 100 生態紡織品標簽和美國服裝鞋類現用物質清單RSL均對紡織品中甲醛含量做出了相同的限量要求。

目前，我國紡織品甲醛的檢測方法有GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》，GB/T 2912.2—2009《紡織品 甲醛的測定 第2部分：釋放的甲醛(蒸汽吸收法)》和GB/T 2912.3—2009《紡織品 甲醛的測定 第3部分：高效液相色譜法》。水萃取法和蒸汽吸收法是不同的萃取過程，一個是將樣品浸沒在水中，另一個是將樣品懸掛在水面上，均采用紫外分光光度計測試水溶液中溶解的甲醛含量。蒸汽吸收法是測定模擬織物在倉儲和壓燙過程中釋放甲醛的定量方法，主要適用于紡織品在生產和貯存過程中甲醛含量的測定。高效液相色譜法適用于褪色嚴重的樣品，它采用水萃取法的萃取過程，加入衍生劑，將測試儀器由紫外分光光度計改為高效液相色譜儀。ISO 14184—1：2011《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》和JIS L 1041：2011《樹脂加工紡織品及針織品試驗方法》，與GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》的試驗方法基本相同；ISO 14184—2：2011《紡織品 甲醛的測定 第2部分：釋放的甲醛（蒸汽吸收法）》和AATCC 112—2014《紡織品 釋放的甲醛測定：密封瓶法》，與GB/T 2912.2—2009《紡織品 甲醛的測定 第2部分：釋放的甲醛(蒸汽吸收法)》的試驗方法基本相同。

3.根據您的經驗，紡織品甲醛含量檢測準確的關鍵是什么？有哪些疑難點？對實驗室檢測人員來說，如何提高判定的準確性？

根據經驗，甲醛含量檢測準確的關鍵在于溶液顏色和小顆粒雜質的干擾。甲醛與乙酰丙酮反應后顯示出淡黃色，在412nm光波處測試吸光度值，盡管標準中明確提出，若溶液本底顏色較深，需扣除本底再計算的明確要求，但若產品褪色為較嚴重的紅色、黑色等非黃色，由此測定的吸光度值將有較大誤差。另一種干擾是小顆粒雜質的干擾，某些涂料、漿料、顏料在水萃取過程中，會有顆粒剝落，使溶液產生混濁現象，當用紫外分光光度計檢測時，由于顆粒物質對光路折射的影響，會產生偏離實際的較大吸光度值，此時，可采用濾膜過濾，將顆粒物去除，再測其吸光度值。

為解決某些樣品褪色嚴重的問題，可以使用高效液相色譜法，來替代紫外分光光度法。但問題也隨之而來，不同的衍生時間，結果可能會有較大差異。衍生后的溶液通常是在60min～180min內進樣。為了控制時間，對儀器提出了很高要求，同時，試驗也難以批量操作。此外，不同檢測部位，甲醛含量也可能有很大不同，造成甲醛檢測結果的重現性較差。

為準確檢測甲醛含量，建議：首先，不論試驗前，還是試驗中，樣品要時刻保持密封狀態；其次，不同部位分開檢測，以提高結果重現性；最后，若樣品褪色嚴重，超過標準限量值，建議使用液相色譜重新分析，以避免顏色及非甲醛物質的干擾。

4.對紡織生產企業來說，應從哪些方面努力從而控制產品中甲醛含量？

（1）采用高質量、不含甲醛的印染助劑：使用酰胺類和多羧酸類的無甲醛免燙樹脂整理劑，如BASF公司的Fixapret NF，大日本油墨公司的Beckamine NFS，Ciba公司的Knittex FF等。

（2）采用N-羥甲基化合物醚化改性的低甲醛整理劑：使用甲醚化或多元醇醚改性后的低甲醛樹脂整理劑，如BASF公司的Fixapret COC，住友公司的Sumitex Resin EX-309，Ciba公司的Knittex FRM等。此類整理劑雖不能徹底消除甲醛的來源，但可將整理后織物的甲醛釋放量控制在標準范圍內。

（3）添加甲醛捕集劑：國外常用添加甲醛捕捉劑的方法，降低甲醛含量。吡咯、咪唑等含氮的雜環化合物和碳酰肼較為常見。

（4）提高后整理工藝技術：加強水洗，并提高洗滌溫度，是最直接簡便的方法，但效果不明顯。經驗的方法是在水洗液中加入20g/L～40g/L尿素，水洗溫度在50℃～60℃，甲醛的含量可以大幅降低，同時，織物也不會產生變色情況。

5.哪些類型的紡織品或服裝更容易有甲醛不合格的問題？對消費者和面料采購商來說，有沒有相對簡便快捷的方法對甲醛超標的質量情況進行初步辨別？

首先，免燙防皺的紡織品甲醛含量有可能超標。純棉織物容易起皺，使用含甲醛的助劑進行樹脂整理能提高棉布的硬挺度，目前，棉織物的防皺免燙整理已經擴展到麻、絲、毛和新型再生纖維上。因此，此類產品有可能含較高含量的甲醛。

其次，含粘合襯的紡織品甲醛含量有可能超標，比如門襟、腰頭等部位。

此外，含有印花涂層的紡織品甲醛含量有可能超標，甲醛都來源于粘合劑的原料剩余和發生的水解反應。

由于甲醛檢測需要稱取樣品，使用儀器進行分析，因此，對于消費者和面料采購商來說暫時沒有簡便快捷的無損檢測方式。