制備超疏水表面的研究發展

劉書基 莊登銘 朱啟永 李云騰 李保

摘 要：超疏水表面是指與水的接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面[1]。自20世紀70年代植物學家巴特洛特發現"荷葉效應"（Lotus Effect）以來，這一現象就引起了廣泛關注。隨著不斷地深入研究，人們發現大自然中許多動植物都具備這種固體表面與液體不潤濕的特性，1997年C.neinhuis和 W.barthlott [2]的自清潔研究，極大的推動了這個研究進程。如今，在不斷地的研究和實驗下，研究者們已經意識到了超疏水表面所具備的實用價值和發展前景，也提出了許多制備方法。當然，不同材料的性質差別很大，應用到材料表面的工藝也不盡相同。關鍵詞：超疏水表面；制備方法1超疏水表面的基本理論如圖所示，在自然條件下固體、液體與氣體達到三相平衡，沿著液、氣界面做切線，此切線與固、液界面的夾角稱為接觸角θ。 當θ=0°時，可以完全潤濕，即液體在固體表面上自由鋪展；當0°<θ<90°時，潤濕效果隨角度增加而變差；當θ≥90°時，則因潤濕張力小而基本不潤濕；當θ=180°時表示完全不潤濕。科學家們通過研究指出，超疏水表面是指水滴在其上的接觸角大于15O°，滾動角小于1O°的表面。超疏水表面具有自清潔、抗玷污、減阻減摩、抑制表面腐蝕等特性，具備穩定超疏水表面的材料可應用于眾多領域[3]。通過研究發現，超疏水表面的性能優劣在于兩個關鍵因素：表面化學組成和微觀幾何結構[4]。而制備超疏水表面的各種工藝方法也都圍繞這兩個關鍵因素展開，其大致也可分為兩類：一種是在具有低表面能的材料表面上構建微納米級的粗糙結構；另一種則是在已成型的粗糙表面結構上修飾低表面能物質。而隨著不斷地發展，這兩種方法逐漸趨向于同時應用。在這些理論基礎和已有工藝上，我國制備超疏水表面的研究也取得了很大進展，下面將介紹幾種國內外常見的超疏水表面的制備方法及其特點。2超疏水表面的制備方法2.1刻蝕法刻蝕法是一種制備超疏水表面的常用方法，分為物理刻蝕和化學刻蝕，通常又分為激光刻蝕、化學刻蝕、等離子刻蝕等幾種微刻蝕方法。無論是物理刻蝕還是化學刻蝕，均是通過一定工藝對材料的表面進行加工，從而構建起微納米級的粗糙表面結構，使其接觸角變大，獲得一定的超疏水性。Mccathy等[5]采用平板印刷與激光刻蝕的方法，結果發現蝕刻深度與陣列間距對接觸角的大小有直接影響。刻飾法可以對表面結構進行較為精確的操作和設計，從而調控表面的疏水性，但是成本較高且不宜大面積制備。2.2化學/電化學腐蝕法超疏水表面可以通過化學腐蝕法或電化學腐蝕法制備，而用化學/電化學腐蝕法制備則綜合了兩者的優點。在張芹等[6]提出的這種快速制作方法中，分兩步進行：首先使用化學腐蝕法使鋁基表面得到微米級粗糙結構，然后再進一步用電化學腐蝕法使其形成納米級粗糙結構。這種方法有效增大了其接觸角，而且大大節省了時間（提高了1-2個數量級），利于實現工業化大規模制造。2.3溶膠–凝膠法溶膠–凝膠法是利用含高化學組分的化合物做前驅體進行水解在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，進一步縮合形成穩定的凝膠，最后干燥凝膠，從而制備出分子乃至納米亞結構的材料。在萬勇等[7]采用的溶膠–凝膠法制備超疏水薄膜后，他們再利用長鏈脂肪酸對薄膜進行疏水改性， 在金屬鋁表面構筑了具有較強減摩性能的超疏水薄膜，結果顯示， 此種表面既具有超疏水性，又具有一定的減摩性能。雖然溶膠–凝膠法也是一種常用的制備方法，但是存在一些制備工藝路線比較長、得到的表面結構可控性差和有溶劑污染等缺點 [8] 。2.4組合法這是一種制備高穩定超疏水表面的方法，是由國內張全生等[9]正在自主申請的一項國家發明專利。它首先在室溫條件下用丙酮乙醇進行超聲清洗鋁基表面，之后進行堿蝕和酸蝕（腐蝕前要用去離子水沖洗）；然后在特定的電極和介質中進行電解形成表面薄膜并進行氨水腐蝕；最后將材料放入特定混合液中浸泡10-30小時，就可以得到鋁基超疏水表面。這是一種利用多種工藝的組合方法，工藝步驟略為繁瑣，但具備良好的超疏水性和自清潔功能，并且具有良好的防腐蝕性。3 總結與展望以上簡要介紹了一些國內外制備超疏水表面制備的常用方法，每個方法都有其自身的特點和局限性。超疏水表面的優良性能也不斷吸引著越來越多的科研工作者進行超疏水的研究。但超疏水研究的起步較晚，盡管超疏水表面的研究已經取得了喜人成果，理論研究也日趨成熟，但應用方面還難以普及，在超疏水表面的實際應用上還需克服一道道難關。但是，相信隨著科研人員的不斷努力，超疏水表面材料最終將實現工業化生產，廣泛應用于軍事、航空、建筑等各個領域。參考文獻：[1] Masashi Miwa ， Akira Nakajima ， Akira Fujishima A. Effects of the surface roughness on sliding angles of water droplets on superhydrophobic surfaces[J]. Langmuir（IF4.187）， 2000，Vol.16（13）：5754-5760.[2] C.neinhuis， W.barthlott. Characterization and Distribution of Water-repellent， Self-cleaning Plant Surfaces[J]. Annals of Botany ，1997，79（6）： 667-677.[3] 徐文驥，竇慶樂，孫晶等.基于電化學加工方法的鋁基超疏水表面制備技術研究[J]. 中國機械工程，2011，22（19）：2354-2358.[4] BARTHLOTT W，NEINHUIS C. Purity of the sacred lotus，or escape from contaminayion in biological surfaces[J]. Planta，1997，202（1）：1-8.[5] Didem ？ner ， Thomas J. McCarthy. Ultrahydrophobic Surfaces. Effects of Topography Length Scales on Wettability [J].Langmuir（IF 4.187）， 2000， Vol.16 （20）：7777-7782[6]

張芹，朱元榮，黃志勇.化學/電化學腐蝕法快速制備超疏水金屬鋁[J].高等學校化學學報，2009，30（11）：2210-2214.[7]

萬勇，張泉，李揚. 溶膠–凝膠法制備超疏水性薄膜摩擦學性能的研究[J].無機材料學報，2015，30（3）：299-304.

[8]

陳恒真，耿鐵，張霞，張平余. 超疏水表面研究進展[J].化學研究，2013，24（4）：434-440

[9] 張全生，張建輝，雷天輝，程素貞，尹佳佳，馬可，黃海軍，賈李李，張偉. 一種構造高穩定超疏水鋁表面的方法：中國（實質審查階段）