廢舊鋰離子電解液回收進展

郭艷玲 梁精龍 王斌 鄭天新 楊宇

摘 要：對廢舊鋰離子電池的回收技術做了概述，并介紹了較為有效的回收廢舊鋰電池電解液的幾種方法；對現今廢舊鋰離子電池電解液的回收利用現狀做了簡單的綜述，并探討了回收技術的利弊。

關鍵詞：廢舊鋰電池；電解液；電解質；回收利用

1.廢舊鋰離子電池中電解液的回收工藝

電解液由鋰鹽和電解質組成，常用鋰鹽主要有LiPF6、LiCLO4，電解質一般由一種揮發性小，介電常數高的有機溶劑（如碳酸乙烯酯EC）和一種低粘度易揮發的有機溶劑（如碳酸二甲酯DMC）組成。現階段，針對鋰電池電解液的回收方法主要有真空蒸餾法、濕法、萃取法和物理方法。

1.1真空蒸餾法

真空蒸餾法是利用電解液中有機溶劑受熱蒸發的特性，使電解液中LiPF6等有機溶劑在真空環境下有效分離出來的 ，加以回收利用。

胡家佳[9]提供了一種利用真空蒸餾技術回收廢舊鋰電池中的電解液的方法。其通過調整浸取電池芯的溫度、時間及浸取劑的種類，得到充分溶解LiPF6的溶劑。然后將電池電解液的提取液進行過濾、離心并通入無水HF氣體，一段時間后，在不同真空度及溫度下進行蒸餾，得到在3000MPa、140℃時LiPF6回收率最高。

周立山等[10]采用高真空減壓精餾分離得到電解液所含的有機溶劑，并在精餾純化后回收。

真空蒸餾法易于控制且清潔環保，但處理過程需要較高的精密度，過程繁瑣，耗能大。

1.2濕法

濕法回收技術是通過堿液吸收電解液中的金屬鹽，然后再利用一系列的方法將電解液無害化處理，并回收利用。

嚴紅[11]通過堿液吸收與有機溶劑吸附的方法對廢舊鋰離子電池進行回收。 具體方法是先將洗凈的廢舊電池在50-80℃下烘干，使其含水量小于等于0.5%，然后在N2的保護下拆去外殼，取電池芯，并在惰性氣體的保護下通過高速離心法將電解液分離回收，過濾后加入酸溶液浸泡2-5h。浸泡后過濾，將兩次濾液混合后加入NaOH溶液，調節PH≥9，再次過濾得到沉淀Mn（OH）2、Co（OH）2和Fe（OH）3。再往濾液中加入丁二酮肟得到丁二酮肟鎳沉淀，過濾后添加Na2CO3溶液得到Li2CO3沉淀，最后將濾液通過萃取，精餾進行分離。

Mc Laughlin J W等[12]利用液氮冷凍，堿液吸收的方法回收電解液。用液氮在-195.6℃下冷卻電池，然后粉碎電池，再向粉末材料中注入LiOH溶液，使之與電解液反應，生成穩定的鋰鹽溶液，鋰鹽溶液經近一步的濃縮提純，可獲得純度較高的LiOH或Li2CO3。

趙煜娟等[13]采用NaOH和Ca（OH）2水溶液對廢舊鋰離子電池電解液進行堿液吸收，最終形成CaF2沉淀和LiOH溶液

堿液吸收法過程可控，高效安全，但會將電解質鋰鹽分解于溶液中，如HF、LiPF6、PF5等很容易在堿溶過程中生成可溶性氟化物，造成水體氟污染。

1.3萃取法

萃取法是利用有機溶劑的親和性，溶解吸收電解液，并由于有機溶劑的熔點較低，后期分離提純也較為容易。

戴長松等[14， 15]采用超臨界萃取裝置通過調節超臨界條件對電解液進行回收。回收電解液中的有機溶劑及添加劑，通過。其先將經過前期處理過后的廢舊鋰電池中電解液、帶有正負極的集流體及隔膜全部轉入超臨界萃取裝置中，調節超臨界CO2流體的溫度達到40℃左右壓力為6.5-18MPa下經過一定時間和固定溶液流量下進行有機溶劑及添加劑的萃取。后期分析得到的溶劑的成分，按分析結果補充電解質、有機溶劑及添加劑，調節配比制成不同功能的電解質。

程前[16]提出一種回收處理電解液的方法。通過利用加熱與磁力攪拌器輔助的情況下，使電芯中的電解液溶于有機溶劑中，一段時間后在反應溶液中加入少量的水與Li3Po4，并不斷攪拌，生成含有二氟磷酸鋰溶液。再向反應池中通入氬氣來推動反應生成HF氣體，通過堿液吸收裝置吸收排除的HF氣體。將溶液過濾得到LiF，再對含有LiPo2F2的溶液進行加熱蒸餾獲得固態二氟磷酸鋰。

呂小三等[17]采用二氯甲烷、氯仿、丙酮和乙醇等有機溶劑對電極碎片進行漂洗得到含有電解液的溶液，并常壓蒸餾得到的有機溶劑可循環利用，蒸餾過后，蒸餾瓶內殘留的液體為電解液，可回收利用。

萃取法有效的實現了電解質鹽，有機溶劑資源的回收利用，優化了資源配置，防止熱敏物質的降解和逸散，促進了資源的二次利用，工藝簡單，高效。

1.4物理方法

物理方法是針對廢舊鋰電池中電解質的回收，通過簡單的方法是廢舊鋰電池中的電解液提取出來，進行后期的回收利用。

趙煜娟等[18]發明一種有效回電解液的方法。先利用真空泵系統將電池內部流動的電解液從防爆閥口抽取出來，再利用進液系統將沒有揮發性的清洗液打入到電池內，靜置一段時間后，重復上述步驟2-3次，可回收大部分電解液。

楊秋菊等[18]將廢舊鋰離子電池傾斜放置12-72h，使電解液集中在一起便于導出，然后在電池上切口，將切口朝下傾斜置于相對壓力為-0.05～-0.09MPa的真空環境中，保持壓力2-20mi，收集電解液，再取出電芯，擠壓電芯收集電解液。

物理方法收集的電解液可經過蒸餾等手段加以循環利用，處理方式簡單，易于操作，但電池中電解液量少，且大部分吸附在電池的正負極片和隔膜上，收集較為困難，回收成本高，難于商業化。且電解液易揮發，遇水會發生反應，易燃燒，容易對環境造成污染。

1.5其他方法

孫玉成[20]采用低溫冷凍法回收電解液。其將電芯放入液氮中冷凍10-20min后收集液氮中電解液冰塊狀顆粒，放入蒸餾瓶中在95-120℃加熱蒸餾，蒸餾裝置設有堿液尾氣吸收裝置，知道不再有餾分流出后降溫至80℃以下，并在蒸餾裝置內加入催化劑H2O ，繼續加熱至不再有白色霧狀產生。待降溫后將剩余餾分加入到含有Ca（OH）2的水溶液中，進行沉淀處理。

低溫冷凍法有效的消除了廢舊鋰離子電池在回收過程中發生的電解液揮發，LiPF6分解的問題。并通過電解液蒸餾加入水使LiPF6分解的催化劑達到電解液無害化處理。

2.總結與展望

隨著電子科技的發展，電動汽車的推廣，鋰離子動力電池將會供不應求，要想使電池產業良好發展，環境資源得到有效利用，動力電池的循環利用體系需逐漸建立起來。回收利用要向著低成本、高回收、二次污染小的方向發展，最大限度的提高回收利用率，避免資源浪費。現階段廢舊鋰電池電解液回收方法較少，回收利用率較低，難以大型工業化，且容易造成二次污染。今后也朝著探索新的回收技術，提高回收率，形成廢舊電池整體回收一體化的方向發展。

參考文獻：

[1]Chung S， Bloking J T， Chiang Y. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[M]. 2015.

[2]金玉建. 廢舊鋰離子電池回收利用的研究現狀_金玉健[Z]. 2005.

作者簡介：

郭艷玲，女（1979.0804 河北省淶水縣永陽鎮）工作單位：邢臺軋輥鑄誠工程技術有限公司職稱：高級工程師；在職研究生，就讀于河北省 唐山市，華北理工大學.

基金項目：國家自然基金（編號：51774143）