膨脹石墨在燃料電池雙極板中的應(yīng)用綜述

花仕洋，徐增師，余 罡，彭恩高

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064）

0 引言

燃料電池發(fā)電原理是將氫氣和氧氣的化學(xué)能經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)方式產(chǎn)生電能，氫氣在陽極解離為H+，通過質(zhì)子交換膜后，在陰極與氧氣反應(yīng)生成水，電子從陽極通過外電路到達(dá)陰極，在外電路上形成電流回路。這種方式不受卡諾循環(huán)限制，由于其能量轉(zhuǎn)化率高40%～60%，并且具有清潔、無污染、無噪聲、無紅外等特點(diǎn)，被認(rèn)為是 21世紀(jì)首選的高效、潔凈的發(fā)電技術(shù)，同時(shí)也是一種理想的移動電源技術(shù)，可被廣泛應(yīng)用于汽車交通、軍事備用電源、水下航潛器等諸多領(lǐng)域[1]。

雙極板作為燃料電池的關(guān)鍵組件之一，占據(jù)燃料電池電堆重量的80%和成本的45%，其主要作用是分配反應(yīng)物氣體、輸運(yùn)反應(yīng)物產(chǎn)物、收集并傳導(dǎo)電流、支撐膜電極、傳遞多余熱量等。因此，雙極板需要具備如下性能要求[2]：

1）為保證多余熱量的散出，電池溫度分布均勻，極板材料必須是良好的導(dǎo)熱材料；

2）為減少熱量的產(chǎn)生，提高電池發(fā)電效率，極板材料需具備較高的導(dǎo)電率，同時(shí)極板面接觸電阻需盡可能??；

3）氫氣和氧氣不能混合，要求極板必須嚴(yán)格分離陰陽極反應(yīng)物的特性，具有良好的阻氣性；

4）雙極板起到向陰極提供氧化劑和向陽極提供還原劑的作用，要求反應(yīng)物能夠順利地通過極板表面且供給均勻分配，反應(yīng)產(chǎn)物能夠通暢排出避免造成堵塞水淹等不良現(xiàn)象；

5）質(zhì)子交換膜呈酸性電解質(zhì)，極板始終與膜電極緊密接觸，為此要求雙極板在酸性條件具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不會在工作電位和溫度下發(fā)生化學(xué)分解和嚴(yán)重腐蝕；

6）極板材料應(yīng)具備良好的加工性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，極板表面的槽道已成型且在一定裝配壓力下不易損壞；

7）極板材料應(yīng)盡可能純凈，不含有易分解易分散物質(zhì)，特別是不含使質(zhì)子交換膜中毒的成分；

8）極板要有較好的機(jī)械強(qiáng)度，保證薄型雙極板滿足相關(guān)使用條件，符合機(jī)械振動要求，提升電池體積功率密度；

9）盡量選擇密度較小材料，提高電池重量功率密度；

10）要求雙極板加工周期要求，降低雙極板生產(chǎn)加工成本。對此，美國能源部對燃料電池雙極板材料提出了具體要求如表1所示。

表1 DOE雙極板性能指標(biāo)要求[3]

目前燃料電池雙極板主要使用材料包括四種：傳統(tǒng)人造石墨雙極板、金屬表面改性雙極板、復(fù)合材料雙極板和柔性膨脹石墨雙極板。其中人造石墨雙極板是最常用的極板材料，生產(chǎn)技術(shù)難度低，采用無孔石墨進(jìn)行機(jī)械加工雕刻，導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性和氣密性各方面都比較優(yōu)異，但是加工時(shí)間成本太高，大批量生產(chǎn)效率太低；金屬雙極板具有易成型、極板輕薄、體積功率和重量功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，但是在含氧且酸性環(huán)境中面臨嚴(yán)峻的腐蝕問題和接觸問題，表面改性可提高使用壽命，成本增加；復(fù)合材料雙極板加工簡單，成本較低，但是在導(dǎo)電性能和氣密性方面兩者很難平衡，以至于至今應(yīng)用不夠廣泛；柔性膨脹石墨雙極板由天然鱗片石墨經(jīng)氧化插層、高溫膨脹后壓制而成，加工簡單，可大規(guī)模批量生產(chǎn)，具有耐腐蝕、良好導(dǎo)電導(dǎo)熱、阻氣隔氣等特點(diǎn)，集成了傳統(tǒng)石墨和金屬材料極板的優(yōu)點(diǎn)，是一種較為理想的雙極板材料，也已在燃料電池市場成功應(yīng)用。

1 膨脹石墨在雙極板研究現(xiàn)狀

柔性膨脹石墨雙極板是一種以可膨脹石墨為基材并輔以材料復(fù)合改性的雙極板，屬于復(fù)合材料雙極板類型中衍生出的一種具有廣泛應(yīng)用潛力的類型，眾多學(xué)者在該領(lǐng)域做了相關(guān)研究，其制備路線大致可以分為直接模壓和預(yù)制板模壓兩種。

1.1 直接模壓膨脹石墨

直接模壓膨脹石墨雙極板材料是由膨脹石墨、聚合物固化樹脂、輔助導(dǎo)電材料均勻充分混合后模壓成型，之后還需進(jìn)行固化處理。使用膨脹石墨直接模壓成型與傳統(tǒng)的石墨和人造石墨相比，不需要額外的二次石墨化處理，且柔性的膨脹石墨具有良好的壓制成型性能。但也存在極板強(qiáng)度不足和隔氣不良等問題，為此需要在壓制過程中添加額外的聚合樹脂與之混合，增強(qiáng)極板強(qiáng)度和改善極板氣密性能。為此存在一個配比問題，高導(dǎo)電率要求極板材料混合膨脹石墨成分多些，而高氣密性和高強(qiáng)度需要混合樹脂含量多些，這樣就構(gòu)成了膨脹石墨雙極板材料成分的一對矛盾體。為解決這個矛盾，同濟(jì)大學(xué)史惟澄[4]等人使用導(dǎo)電填料來增強(qiáng)雙極板的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，樹脂可選擇的種類如聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、乙烯基醋樹脂和環(huán)氧樹脂等；輔助導(dǎo)電填料材料可選擇碳纖維、碳納米管、石墨烯等，制備了性能符合要求的膨脹石墨雙極板。湖南大學(xué)劉洪波教授[5]以膨脹石墨為導(dǎo)電骨料、炭黑為添加劑、酚醛樹脂為黏結(jié)劑，采用濕法直接模壓成形工藝制備質(zhì)子交換膜燃料電池用膨脹石墨/酚醛樹脂復(fù)合材料雙極板。同時(shí)還考察了樹脂含量、成形壓力、添加劑用量及添加劑加入方式對復(fù)合材料雙極板性能的影響。研究結(jié)果顯示雙極板機(jī)械性能和氣密性能滿足使用要求。此外，廣東工業(yè)大學(xué)宋麗娜[6]、華東理工大學(xué)常豐瑞[7]都先后采用預(yù)先混合直接模壓的工藝制備膨脹石墨雙極板，達(dá)到比較理想的測試性能。

1.2 預(yù)制板壓制膨脹石墨

預(yù)壓板模壓制備雙極板是以膨脹石墨為基礎(chǔ)材料，通過滾壓預(yù)制成低密度柔性石墨板，再通過真空模壓成高密度的柔性雙極板。這種方法利用了膨脹石墨連續(xù)的石墨相，因此可以制備出導(dǎo)電性能優(yōu)越的極板。

中科院大連化物所羅曉寬[8]采用的技術(shù)工藝路線是：先將膨脹石墨壓制成低密度柔性板，再將柔性石墨板仿真灌內(nèi)進(jìn)行聚合物樹脂真空注膠處理，隨后進(jìn)行壓制成型具有流道的單極板，最紅經(jīng)過烘箱固化成滿足實(shí)際環(huán)境條件應(yīng)用的聚合物/膨脹石墨雙極板。通過這種方法制備的雙極板，依然保持了膨脹石墨內(nèi)部連續(xù)的相間結(jié)構(gòu)，有著優(yōu)越的導(dǎo)電性能，同時(shí)具有良好的撓曲性能。此后，大連化物所杜超[9]采用真空浸漬結(jié)合模壓的方法，選取乙烯基酯樹脂(VE)和膨脹石墨(EG)板材為原料制備復(fù)合雙極板，制備了一系列樹脂含量均為14%的復(fù)合材料，同時(shí)作者還考察了微觀結(jié)構(gòu)以及成型壓力對雙極板材料的導(dǎo)電性能、密封性能、機(jī)械性能以及表面親/憎水性的影響，并通過實(shí)際電池性能驗(yàn)證了極板的穩(wěn)定性及可靠性。

國外在膨脹石墨極板方面有著較為成熟的技術(shù)和豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。作為燃料電池龍頭企業(yè)Ballard公司，一直采用以膨脹石墨作為雙極板材料，通過數(shù)十年的工藝摸索，成功開發(fā)出性能穩(wěn)定可靠且壽命長久的柔性石墨雙極板，并將其應(yīng)用各種型號的質(zhì)子交換膜燃料電池電堆中。其制備過程與大連化物所不同，先將膨脹石墨滾壓成低密度柔性板，再通過壓機(jī)壓成型高密度極板，后續(xù)再進(jìn)行聚合物真空浸漬、烘箱固化等處理，最終制備了性能優(yōu)異的膨脹石墨雙極板。從目前市場使用情況來看，Ballard膨脹石墨極板在市場已累積運(yùn)行超過2萬小時(shí)，性能依舊平穩(wěn)，表現(xiàn)出十分優(yōu)異的性能，完全滿足工程使用要求。目前國內(nèi)廣東氫能國鴻公司已將此技術(shù)引進(jìn)并吸收，形成規(guī)?；⒆詣踊a(chǎn)。此外，國外如日本日清紡株式會社、美國大型石墨制品公司Graf-tech、加拿大大型石墨制品公司Zenytta都相繼研發(fā)了膨脹石墨雙極板及生產(chǎn)線，并都與Ballard動力公司展開過合作和研究。足以說明，膨脹石墨已經(jīng)得到國內(nèi)外燃料電池行業(yè)以及市場的高度重視，具有巨大應(yīng)用潛力。

2 膨脹石墨雙極板制備工藝流程

常用的膨脹石墨雙極板制備過程包含以下幾個步驟：天然石墨材料膨化處理、柔性石墨板制備、模壓柔性石墨板制備單極板、真空浸漬樹脂處理、熱壓整平極板、絲網(wǎng)印刷涂膠、雙極板粘接處理、極板切邊。其中柔性石墨板的制備、真空壓制、浸漬處理是整個制備過程核心。

2.1 膨脹石墨板制備過程

膨脹石墨板的制備直接影響雙極板各項(xiàng)指標(biāo)性能，是雙極板制備的關(guān)鍵步驟。通常采用天然鱗片石墨材料制備，通過強(qiáng)酸氧化在石墨層間形成化合物，保留石墨原有連續(xù)相的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上增加了石墨層間距離，改變原有石墨的某些特性，形成一種具有優(yōu)良柔軟性和回彈性的物質(zhì)，達(dá)到極板材料的使用要求。最終制備的膨脹石墨形狀像蠕蟲，所以也叫做石墨蠕蟲，如圖2所示。

圖1 膨脹石墨雙極板制備工藝流程圖

圖2 膨脹石墨蠕蟲形貌圖

制備膨脹石墨的關(guān)鍵在于層間化合物的生成，而在天然鱗片石墨在化學(xué)氧化過程中，石墨邊緣區(qū)域和層間區(qū)域是同時(shí)進(jìn)行的，倘若石墨純度不夠，則會因雜質(zhì)的存在而引起石墨晶格缺陷和位錯等的情況出現(xiàn)，使石墨層狀晶格遭到破壞，同時(shí)影響膨脹石墨的導(dǎo)電性能。為此在制備前期，需要將原料中多余的礦物質(zhì)剔除，保證足夠的純度。

一般燃料電池用膨脹石墨的生產(chǎn)工藝流程如圖3所示，天然鱗片石墨材料粒度需要經(jīng)過一定的篩選。

圖3 膨脹石墨的制備過程

石墨粒度對膨脹石墨性能影響很大，不同粒度的石墨膨脹后所具有的比表面不同，石墨的膨脹厚度以及層間深度都不一樣，所表現(xiàn)出來的特性差異較大。一般石墨粒度太大，表現(xiàn)出層間化合物形成不夠充分；石墨粒度過小將會導(dǎo)致石墨邊緣氧化過快，不利于層間化合物的形成，經(jīng)過篩選的石墨粒度目數(shù)通常在 80～200目左右。隨后對所篩選的石墨進(jìn)行提純處理，通常要求純度達(dá)到 99.9%以上，保證具有良好的導(dǎo)電性能。在將插層劑與鱗片石墨按比例混合均勻且反應(yīng)充分，通過插層劑控制層間化合物的生成，減少邊緣化合物的生成，進(jìn)而達(dá)到膨脹作用。常用的插層劑有硝酸、硫酸、高錳酸鉀等。待石墨氧化反應(yīng)充分后，經(jīng)過脫酸、水洗、干燥等工序，將殘余的插層劑去除干凈，同時(shí)添加相應(yīng)的抗氧化劑，防止石墨在高溫條件下氧化。將干燥后的石墨放置800～1200℃下進(jìn)行高溫膨化，使石墨層間化合物快速分解，并利用分解產(chǎn)生的推力將層間距拉大，最終形狀蠕蟲狀的石墨條，長度可達(dá)1～2 cm。在此過程既要控制膨化的溫度，又要掌控好膨化時(shí)間，時(shí)間過長容易造成石墨粉碎性破裂，時(shí)間過短層間化合物分解不完全，膨脹程度不夠；溫度過高容易造成石墨氧化，溫度過低分解速度太慢。因此需要認(rèn)真研究石墨膨脹過程溫度、濕度、時(shí)間、等工藝參數(shù)與產(chǎn)品性能的關(guān)系，確保能夠生產(chǎn)性能穩(wěn)定的膨脹石墨。膨脹石墨在壓制和滾壓的過程，蠕蟲狀膨脹石墨條相互嚙合，形成具有柔性強(qiáng)度的低密度板材，這種板材內(nèi)部依舊保持石墨相連續(xù)結(jié)構(gòu)，具備優(yōu)越導(dǎo)電性能。

2.2 真空壓制

將低密度柔性石墨板壓制成高密度板，并印上相應(yīng)的流道結(jié)構(gòu)，這是壓制成型的主要內(nèi)容。柔性石墨在低密度狀態(tài)呈蓬松狀態(tài)，內(nèi)部存在很多間隙的空洞且充滿了氣體。在壓制的過程中，為了盡可能減少因內(nèi)部氣體聚集而造成的鼓包現(xiàn)象，應(yīng)盡可能在真空狀態(tài)下進(jìn)行壓制成型。柔性石墨極板模壓制備工藝流程如圖4所示：

圖4 膨脹石墨極板壓制過程

為實(shí)現(xiàn)真空壓制，需要設(shè)計(jì)專用真空模壓裝置，如圖5所示。設(shè)計(jì)壓機(jī)的上座和圍裙構(gòu)成一體，在壓機(jī)上座和下座上安裝相應(yīng)的壓制模具，在模具之間放置低密度柔性石墨板；上座圍裙下降至密封位置時(shí)，可由上座、下座和密封結(jié)構(gòu)組成密封腔室，從底座孔洞抽取真空外連接真空泵，整個壓制模具在真空環(huán)境中。當(dāng)真空要求達(dá)到設(shè)定值時(shí)，停止抽真空，進(jìn)行合模壓制并按工藝要求進(jìn)行保壓；撤除密閉空腔真空要求，注入氮?dú)?，撤回上座模具，取出壓制樣件。在真空狀態(tài)壓制，可以有效的降低極板表面鼓泡風(fēng)險(xiǎn)的存在。

2.3 浸漬改性處理

通常柔性石墨板的密度與石墨板透氣性能密切相關(guān)。隨著密度的增加，石墨透氣系數(shù)逐漸減小，板子的氣密性能變好，期間起決定影響的是內(nèi)部空洞的影響所致。對于封閉的空洞，成型壓力的增加僅僅增大了板子的密度，減小空洞的空間大小，并不會對透氣造成負(fù)面影響，真正受影響的是半封閉空洞。當(dāng)柔性石墨板密度很低時(shí)，板材內(nèi)部存在著大量的半封閉孔洞，甚至存在一些很大的空洞，在表面也可以發(fā)現(xiàn)很多的孔隙，甚至是小的裂縫，用手撕開表面后可直接看到層的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有較大的孔洞存在，說明低密度板材在氣密性方面存在較大的缺陷。當(dāng)成型壓力達(dá)到 100 MPa時(shí)，柔性石墨板密度可達(dá) 1.5 g/cm3甚至更高，利用掃面電鏡可觀察到表面結(jié)構(gòu)和揭開后的層狀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其表面比較平滑，只有很小的縫隙，半封閉孔明顯減少，氣密性得到明顯改善。盡管如此，在其內(nèi)部仍然存在各種細(xì)微孔隙，這些孔隙仍然直接影響板子的氣密性；另一方面，緊靠蠕蟲石墨之間的相互咬合難以承受結(jié)構(gòu)的抗彎強(qiáng)度，很容易導(dǎo)致裂紋、撕毀和破壞性的損壞。為此，需要比采用浸漬注膠的工藝改善極板的密封性能和機(jī)械性能。

圖5 真空壓制模具示意圖

詳細(xì)的柔性雙極板注膠工藝流程如圖 6所示，將已成型的柔性雙極板放置真空浸漬灌中，同時(shí)按比例配制好需要浸漬注膠的樹脂溶液；進(jìn)行真空抽取，待罐內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值后停止抽真空并開啟浸漬液閥門，達(dá)到設(shè)定液位關(guān)閉輸液閥門，同時(shí)進(jìn)行加壓浸漬，壓力設(shè)定在1.5 MPa左右。浸漬時(shí)間由浸漬劑類型而定，待浸漬完成后，將壓力降至2.0 bar，開始回液閥門將浸漬液壓回儲液罐。緊接對石墨板進(jìn)行清洗、烘干及固化處理。

3 后續(xù)需要研究解決的問題

雖然膨脹石墨在燃料電池領(lǐng)域已有成功應(yīng)用的案例，但是不管是直接模壓還是預(yù)壓成型后注膠制備膨脹石墨雙極板，期間還是存在一些技術(shù)難題：

1）通過直接模壓制備膨脹石墨雙極板，膨脹石墨與樹脂的混合是模壓成型工藝中最重要的環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的干混是將膨化的蠕蟲石墨與樹脂顆粒通過螺桿擠壓或者三維立體搖勻機(jī)混合均勻，但仍然會出現(xiàn)樹脂顆粒局部集中的現(xiàn)象，因?yàn)闃渲w粒密度遠(yuǎn)大于膨脹石墨粉。后來又有很多研究人員采用研磨的方法將樹脂和石墨充分混合，但是這種方法是通過剪切力破壞膨脹石墨的蓬松結(jié)構(gòu)，以至于石墨蠕蟲粉碎，從而失去了膨脹石墨的使用價(jià)值。因此，需要尋找一種不破壞膨脹石墨結(jié)構(gòu)且能夠與樹脂材料均勻分布的混合方式，同時(shí)還可以在混合過程中添加密度與膨脹石墨相近的輔助填料，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性能。

圖6 膨脹石墨板注膠過程

2）天然石墨由六角形陣列或碳原子網(wǎng)絡(luò)的層面組成。這些六邊形排列的碳原子層平面基本上是平坦的，并且是定向和有序平行排列，且彼此等距。通常基面基本是平坦的，平行等距的碳原子片層或碳層被連接或結(jié)合在一起，并且其基團(tuán)排列在微晶中。高度有序的石墨由相當(dāng)大的微晶組成：微晶相互高度排列或取向，并具有良好的有序碳層。這種高度有序的石墨導(dǎo)致高度優(yōu)選的微晶取向，因此表現(xiàn)出或具有很高的定向性，例如導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性以及氣流體擴(kuò)散性在不同方向差異較大。簡而言之，石墨的疊層結(jié)構(gòu)，即由較弱的范德華力連接在一起的碳原子疊置成層，在平面方向和垂直板平面方向性能差異巨大。為解決這一問題，需要在預(yù)制膨脹的過程添加相應(yīng)的輔助劑料，來改變膨脹石墨蠕蟲的有序結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)板材豎直方向的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性。

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