LPCVD Si3N4工藝中副產物NH4Cl去除的研究

林洪春，朱應強，薛 斌

（1.中國電子科技集團公司第四十七研究所，沈陽110032）

1 引言

化學氣相薄膜淀積是集成電路制造中常用的基礎工藝之一，化學氣相淀積分為低壓淀積、常壓淀積和等離子體淀積等，文章重點研究低壓化學氣相淀積（Low pressure chemical vapor deposition）氮化硅薄膜。氮化硅薄膜的質量直接關系集成電路的性能及良率，低壓化學氣相淀積過程中副產物的處理尤其重要，研究的目的是去除低壓化學氣相淀積LPCVD Si3N4工藝中的副產物NH4Cl，研究的主要成果在于有效的控制了LPCVD Si3N4片面的顆粒度，保證了Si3N4薄膜的生長質量[1]。

集成電路加工工藝中，薄膜質量直接影響器件的成品率，對于加工集成電路及光電系列產品的工藝線，低壓淀積氮化硅薄膜是IC產品預氧化后掩蔽層的關鍵工序，氮化硅薄膜質量也關系有源區窗口質量及邊緣鳥嘴的翹曲度。經過系列實驗摸索，使用原工藝造成LP Si3N4薄膜顆粒過大，MOS電路需要返工來重新淀積Si3N4薄膜，返工時，要先利用磷酸在180℃條件下的高溫化學反應除氮化硅，再使用50:1HF去除50nm預氧化層,而磷酸與稀釋之后的50:1HF都無法去除氮化硅表面的顆粒[2]，如副產物NH4Cl，這樣導致返工后顆粒殘留。氮化硅薄膜由于其優良特性廣泛應用于光電器件的制造，通常采用熱氧化層與氮化硅薄膜組合作為光電產品的增透膜使用，如果氮化硅薄膜質量不佳，且光電品種增透膜無法返工，直接的后果就是報廢。

因此，研究氮化硅薄膜質量問題十分必要，對于氮化硅反應中副產物NH4Cl去除的研究，有助于解決薄膜顆粒度以及副產物過多導致的氮化硅富硅現象，提升薄膜質量，提高元器件可靠性。

2 LPCVD Si3N4工藝原理

低壓化學氣相淀積氮化硅是半導體工藝制膜的方法之一[3]，其原理為低壓化學氣相反應，溫度選擇為790～810℃，壓力設定為200mtor，以此為基礎條件進行工藝反應[4]，NH3SiH2Cl2N2等反應氣體在高溫低壓抽真空的環境中進行化學反應，生成的薄膜在晶圓表面形成小島逐漸成膜[5]，成膜的質量與工藝密切相關。通過改變氣體比例控制氮化硅薄膜的質量，可從根本上避免反應中副產物氯化銨（NH4Cl）的生成。經過理論結合試驗驗證，通過工藝過程中的氣體比例調整，將化學反應過程中氣體比例NH3:SiH2Cl2選擇為3:1，即氣體流量60sccm:20sccm，反應壓力為200mtor，其優點在于反應過程中的氣體配比合理，副產物生成較少，反應方程式如下[5]：

通過深入研究氮化硅薄膜的特性，采用系列化的工藝試驗來驗證LPCVD Si3N4薄膜的質量，其化學反應使用三種氣體，分別是NH3、SiH2Cl2和N2，前兩種氣體的純度為6N,氮氣的純度為4N,其理由是前兩種氣體為具體反應氣體，后一種氣體為反應過程中調節反應管道壓力的飽和氣體，反應溫度采用梯度溫度，管道口為790℃、管道中為810℃，管道尾為830℃。研究發現無法通過調整反應溫度、反應腔體壓力解決氮化硅表面顆粒問題。通過試驗發現NH3、SiH2Cl2的氣體流量比例是LPCVD Si3N4薄膜片面顆粒根除的關鍵，研究中通過調整這個比例來解決氮化硅表面顆粒度問題。經重新調整，將原有的工藝條件氣體氨氣、二氯二氫硅及反應壓力，即NH3(30sccm):SiH2Cl2(60sccm)/Press(200mtor)更改為NH3(20sccm):SiH2Cl2(60sccm)/Press(200mtor)，這樣大大增加了反應氣體中氨氣的比例，使反應氣體中氨氣的飽和量稍高，減少薄膜中富硅的現象產生，進而減少副產物NH4Cl的生成。

3 LPCVD Si3N4薄膜工藝優化方案

3.1 薄膜制備工藝流程

實驗選用硅基N<100>晶片，使用50:1HF漂洗表面的自然氧化層3～5nm[6]，經過清洗甩干，為防止氮化硅應力過大，先進行預氧化。預氧化使用50nm氧化工藝菜單，氧化薄膜采用熱氧化工藝。預氧化完成后，為防止清洗、甩干后氧化層表面有水汽等因素，導致淀積氮化硅薄膜質量不佳,不清洗直接進行氮化硅淀積，淀積厚度為180nm。工藝步驟如表1。

表1 淀積氮化硅的工藝步驟

3.2 工藝試驗對比

試驗采取新老工藝對比的方式進行，使用晶圓試驗片進行厚度測試比較及折射率測試。老工藝的條件為NH3(30sccm)/SiH2Cl2(60sccm)/Press(200mtor)/810℃，新工藝條件為NH3(20sccm)/SiH2Cl2(60sccm）/Press(200mtor)/810℃。

老工藝 NH3（30sccm）/SiH2Cl2（60sccm）/Press（200mtor）/810℃ 進行10片試驗，目標值為180±10nm,使用膜厚儀測試的厚度及折射率如表2：

表2 舊工藝的試驗數據

采用新工藝NH3(20sccm)/SiH2Cl2(60sccm）/Press(200mtor)/810℃進行10片試驗，目標值為180±10nm,使用膜厚儀測試的厚度及折射率如表3：

表3 新工藝的試驗數據

采用新老工藝之后的片面對比情況如圖1所示。老工藝的片面四周顏色不均，代表了薄膜厚度的差異；新工藝的片面均勻，很大程度上改善了晶圓表面四周顏色不均的問題。

圖1 不同氣體比例下氮化硅薄膜差異

4 實驗結果

通過對新舊工藝樣片測試結果對比，采用新工藝后，薄膜的厚度均勻性一致，折射率均為2.0[7]，解決了因副產物NH4Cl較多而產生的薄膜厚度不均勻問題，薄膜的折射率、均勻性、擬合度良好，薄膜質量優良。圖2為膜厚儀的擬合曲線。

圖2 新工藝薄膜的膜厚儀測試擬合曲線

5 結束語

通過以上理論及實踐的研究，解決了因氮化硅工藝氣體配比不合理而產生的副產物NH4Cl過多的問題，繼而改善了氮化硅薄膜的顆粒及應力帶來的薄膜質量問題，保證了低壓化學氣相淀積氮化硅薄膜的可靠性，有助于大幅度提高IC產品的成品率及光電器件增透膜的質量[8]。

參考文獻：

[1]SUCIK G,HRSAK D,KUFFA T.The effect of iron on Alpha-Si3N4whiskers formation[J].Metalurgija:Metallurgy,2000.

[2]馮海玉,黃元慶,馮勇健.LPCVD氮化硅薄膜的制備工藝[J].廈門大學學報(自然科學版),2004,43(s1):362-364.FENG Haiyu,HUANG Yuanqing,FENG Yongjian,LPCVD Silicon Nitride thin film preparation process,Journal of Xiamen University(Natural Science)-2004,43(S1):362-364

[3]成玨飛.SiOxNy和SiNx薄膜的結構和光致發光性質研究[D].蘇州：蘇州大學,2004.CHENG Juefei,Structure and photoluminescence properties of SiOxNyand SiNxthin film[D].Suzhou:Soochow University,2004.

[4]ZHANG J,ZHANG X M,ZHOU Y,et al.Interfacial microstructure of Si3N4/Si3N4,brazing joint with Cu-Zn-Ti filler alloy[J].Materials Science&Engineering A,2008,495(1-2):271-275.

[5]余建.IC制造中氮化硅薄膜的制備方法 [J].常州信息職業技術學院學報,2009,8(1):19-21.YU Jian,The manufacture of Si3N4in IC producing［J］.Journal of Changzhou College of Information Technology，2009,8(1):19-21.

[6]周東,許向東,王志,等.氮化硅薄膜的應力與性能控制[J].電子器件,2010,33(4):407-411.ZHOU Dong,XU Xiangdong,WANG Zhi,et al.The residual stress adjustment and the properties optimization of a-SiNx films[J].Chinese Journal of Electron Devices,2010,33(4):407-411.

[7]韓爽,胡海峰,王思青.CVD-Si3N4薄膜工藝及性能研究[J].新技術新工藝,2006(11):36-38.HAN Shuang,HU Haifeng,WANG Siqing.Study on process and properties of CVD-Si3N4thin films[J].New Technology&New Process,2006(11):36-38.

[8]XIONG H P,CHEN B,GUO W L,et al.Wettability of PdNi(Co)-Cr alloys on Si3N4,ceramic and joining of Si3N4to Si3N4[J].Welding in the World,2015,59(1):33-44.