水玻璃-納米二氧化硅復合聚氨酯注漿材料性能試驗*

郭東明 程 志 蹇蘊奇 薛 磊

(1.中國礦業大學(北京)力學與建筑工程學院；2.深部巖土力學與地下工程國家重點實驗室)

我國煤礦礦井深度目前已逐漸達到1 000 m以上，伴隨著地層水壓的升高，礦井滲水問題日顯突出[1]，煤礦涌水突出問題不斷出現，斷裂煤巖體間的不連續面形成導水通道，導致煤巖體含水率增大，頂板出現淋水，支護管理更加困難[2]。注漿工程的隱蔽性和巖體結構的復雜性，對注漿理論和工程設計提出了新的挑戰和要求[3-4]。微裂隙發育是深立井圍巖的主要特點，該類巖體沒有明顯的出水點，雖然經過多次注漿治理，但防滲效果不佳。傳統的水泥砂漿是顆粒性材料，在細小的裂縫中很難灌入，或在水壓作用下容易被水稀釋或沖走，不能形成連續穩定的膠結體。因此，滲透性強、無污染、高黏結強度、凝膠時間易于控制、施工方便的注漿材料成為注漿工程發展的目標之一。

化學漿液屬于真溶液，具有較小的表面張力、良好的可注性，能有效封堵微小裂隙[5-10]。聚氨酯是目前唯一能遇水發泡膨脹的注漿材料，具有良好的黏結強度，能有效附著在骨料表面，減小骨料之間的過水通道。聚氨酯漿液與水反應時產生二氧化碳氣體，并逐漸硬化形成不透水層，能很好地防止涌水。氣體產生的二次壓力可進一步把漿液壓入裂隙中，使多孔結構或地層充填緊密。特別是在含水層中，漿液的固化不會受到地下水稀釋的影響。漿液反應過程中，氣泡上升使有效固結面積增大，可以得到比其他化學漿液更大的固結區域，對突水點和過水通道起到有效的封堵作用[11]。雙組分水性聚氨酯灌漿材料按固定比例單獨配料，凝膠時間和反應特性可調，混合和輸出可根據實際工程而定，節約用料[12]。注漿施工的設備和技術簡單，投資成本低，漿液形成的固結體浸泡在水中不會污染水體，滿足環保要求[13]，適合深部立井的微裂隙注漿。但純聚氨酯漿液成本高昂，固結體強度低[14]，不能適應工程實際，因此降低漿液成本、提高凝膠體強度具有十分重要的意義。

采用水玻璃和納米二氧化硅制備的復合聚氨酯材料，利用納米二氧化硅的小尺寸效應、表面效應、粒子協同效應，以其作填充材料，水玻璃為改性材料，調節配比，分析影響壓縮強度、凝膠時間、最高反應溫度性能指標的因素和影響規律及作用機理，對比注漿前后的滲水量來評價漿液的堵水效果，為現場試驗提供技術依據。

1 試驗原料與設備

1.1 主要原料

試驗主要原料有聚醚多元醇330(羥值53～59，南通永樂化工廠)，異氰酸酯(MDI-50，煙臺萬華化學股份有限公司)，催化劑二月桂酸二丁基錫(梯希愛上海化成工業發展有限公司)，消泡劑S-4308B(泰瑞新材料有限公司)，水玻璃(波美度50～51，無錫亞泰聯合公司)，納米二氧化硅(粒度15 nm，上海凱茵化工有限公司)。

1.2 主要儀器與設備

主要儀器與設備有萬能試驗機DNS200(圖1)，普通型電動攪拌機JJ-1(圖2，昆山恒港科技有限公司)，電子天平CP4102(北京科瑞科學器材有限公司)，膠頭滴管、玻璃杯、溫度計、自制塑料模具。

圖1 萬能試驗機DNS200

圖2 電動攪拌機JJ-1

2 試驗方法

影響水玻璃-納米二氧化硅復合聚氨酯材料壓縮強度的3個主要因素分別為納米二氧化硅添加量(因素A)、催化劑添加量(因素B)、水玻璃添加量(因素C)，每個因素取4個水平，進行正交試驗。以3因素為3坐標軸做一個立方體，原點(1，1，1)，共48條線，找出16個試驗點，這16個試驗點(每個點屬于3條線)中任何兩點都不在同一線上，且這16個試驗點能正好包含住所有的48條線。按照選取的試驗點進行正交試驗，分析不同因素水平對壓縮強度、凝膠時間、最高反應溫度的影響，因素水平安排見表1。

表1 因素水平安排

3 樣品制備

室溫條件下，將催化劑二月桂酸二丁基錫、納米二氧化硅、水玻璃和適量的消泡劑(S-4308B)按比例加入到稱量好的聚醚多元醇330中，用電動攪拌機低速、均勻攪拌30 min后靜置2 min作為白料。將純異氰酸酯(MDI-50)作為黑料，按聚醚多元醇與異氰酸酯(MDI-50)質量比1∶1稱量，混合、攪拌1 min。用電子秒表開始計時，待漿液發白時倒入自制的模具中，記錄凝膠時間，同時用溫度計記錄反應的最高溫度，固化成型后制成φ48 mm×50 mm試件，進行壓縮強度測試。

試件在萬能試驗機上進行壓縮性能測試，壓縮速率10 mm/min。取樣品50%形變量對應的測試值作為復合聚氨酯材料的壓縮值，3個樣品為一組，取平均值。

P=F/A,

(1)

式中，P為壓縮強度，MPa；F為荷載，N；A為試件原始橫截面積，mm2。

4 試驗結果與分析

4.1 正交試驗

正交試驗結果見表2，極差分析結果見表3。

表2 正交試驗結果

從表3可以看出，納米二氧化硅、催化劑、水玻璃添加量對復合聚氨酯注漿材料壓縮強度、凝膠時間和最高反應溫度影響大小順序均為納米二氧化硅>催化劑>水玻璃。由于壓縮強度是復合聚氨酯注漿材料的主要性能指標，因此選擇較優水平組合為A2B2C3，即納米二氧化硅添加量2%、催化劑添加量0.16%、水玻璃添加量12%。由于該組合不在試驗組中，因此需進行驗證試驗，按A2B2C3組合添加量添加納米二氧化硅、催化劑、水玻璃，測到最大壓縮強度為15.427 MPa，優于正交試驗中的最大壓縮強度15.075 MPa，說明A2B2C3的最佳組合成立。

表3 極差分析結果

4.2 正交試驗機理分析

根據表3數據，計算各因素不同水平下的壓縮強度、凝膠時間、最高反應溫度平均值，繪制成圖，不同水平下指標的變化規律和內在機理。

4.2.1 納米二氧化硅添加量機理分析

不同納米二氧化硅添加量水平下，樣品壓縮強度、凝膠時間、最高反應溫度變化見圖3。

圖3 納米二氧化硅添加量對樣品性能的影響

由圖3可以看出，凝膠時間隨著納米二氧化硅添加量的增加而降低，最高反應溫度和壓縮強度則均先升高后下降，存在最高值。納米二氧化硅添加量較少時，有利固結體中交聯骨架的形成，提高壓縮強度；添加量達到過2%時，壓縮強度最大，為14.705 MPa。繼續增大添加量，納米二氧化硅分散性變差，發生團聚，造成一部分聚醚多元醇、異氰酸酯、水玻璃與二氧化硅不均勻混雜，反應接觸面積大大減小，納米顆粒不均勻分布，從而抑制體系反應的進行。過量不溶的納米二氧化硅會作為雜質存在于體系中，大量吸附水玻璃中的水分，抑制異氰酸酯與水的反應，大大降低體系中鏈增長反應的進行，降低固結體壓縮強度和彈性。

4.2.2 催化劑添加量機理分析

不同催化劑添加量水平下，樣品性能指標變化曲線見圖4。

圖4 催化劑添加量對樣品性能的影響

由圖4可知，催化劑添加量的增加可加速體系凝膠，凝膠時間越短、反應越劇烈，最高反應溫度越高。隨著催化劑添加量的增加，壓縮強度逐漸增大，原因是催化劑大大加速了異氰酸酯與醇的反應，即氨基甲酸酯鍵的生成，氨基甲酸酯進一步發生交聯反應形成體型結構化合物，凝膠形成固結體。發泡過程中凝膠作用非常重要，凝膠過早或過晚，均會導致發泡體質量變差，甚至成為廢品。當催化劑添加量為0.16%時，壓縮強度最大，為10.877 MPa；再增加催化劑添加量，體系反應加劇，反應溫度急劇上升，聚合過程中的熱量不能迅速散出，反應速率急劇上升，鏈反應速率失控，最終產生爆聚現象，反應體系結構不均勻程度增加，出現結塊固結，壓縮強度降低。

4.2.3 水玻璃添加量機理分析

不同水玻璃添加量水平下，樣品性能指標變化曲線見圖5。

圖5 水玻璃添加量對樣品性能的影響

由圖5可知，受水玻璃添加量的影響，凝膠時間和最高反應溫度變化趨勢相反；水玻璃添加量越多，凝膠時間越短，最高反應溫度越高。隨著水玻璃的添加，水玻璃中的水與異氰酸酯反應產生二氧化碳與脲。水玻璃添加量可控制二氧化碳的釋放量，原因是水玻璃能與過量二氧化碳反應產生原硅酸。原硅酸中的硅-醇鍵能與異氰酸酯發生反應，從而將硅-氧鍵引入聚氨酯中硅-氧鍵，比碳-碳鍵、碳-氮鍵及碳-氧鍵更穩定[15]，固結體的壓縮強度也相應提高。當水玻璃添加量為12%時，樣品達到最大壓縮強度10.317 MPa；繼續添加水玻璃，由于體系水玻璃過多，反應加劇，溫度升高，二氧化碳氣體快速生成，凝膠過程中體積膨脹迅速，到達一定體積，二氧化碳逸出，而后造成嚴重的塌泡現象，導致固結體內氣泡分布不均，固結體壓縮強度隨之降低。

5 注漿效果試驗

在A2B2C3組合條件下，采用水泥砂漿試塊制作φ50 mm×100 mm標準試件，養護28 d后進行劈裂試驗，鉆孔注漿，孔徑φ4 mm×50 mm，利用市政管網水壓對比測量0.1 MPa水壓時試件注漿前后滲水量達到1 000 mL時所用時間和流量，計算堵水率，考察注漿效果。試驗示意見圖6，結果見表4，注漿前后試件形貌見圖7。

由表4可以看出，試件注漿前后的流量變化顯著，堵水率54.80%～68.44%，表明納米二氧化硅-水玻璃復合聚氨酯注漿材料對細小裂隙封堵效果良好。復合聚氨酯材料固化過程中發生膨脹，釋放的二氧化碳對試件會產生二次注漿效果，使漿液進一步深入裂隙，提高堵水率。由于注漿孔漿液的影響范圍有限，貫通裂隙周邊的裂隙無法被漿液填充，堵水效果受到一定的限制。

圖6 注漿效果試驗示意

試驗序號注漿前滲水量1000mL滲水量時間流量/(cm3/s)注漿后滲水量1000mL滲水量時間流量/(cm3/s)堵水率/%110min25s1．6033min0．5168．4421min56s8．625min12s3．2162．7632min19s7．195min8s3．2554．8041min27s11．503min16s5．1055．7051min57s8．555min25s3．0864．00

圖7 注漿前試件形貌

6 結 論

(1)壓縮強度、凝膠時間、最高反應溫度是衡量納米二氧化硅-水玻璃復合聚氨酯注漿材料性能的主要指標，納米二氧化硅、催化劑、水玻璃是影響復合聚氨酯材料性能的主要因素。通過正交試驗確定3因素影響大小順序均為納米二氧化硅>催化劑>水玻璃，壓縮強度最佳試驗配比為二氧化硅添加量2%、催化劑添加量0.16%、水玻璃添加量12%，最大壓縮強度15.427 MPa。

(2)凝膠時間均隨納米二氧化硅、催化劑、水玻璃添加量的增加而降低，最高反應溫度則隨納米二氧化硅添加量的增加而先上升后下降，隨催化劑、水玻璃添加量的增加而不斷升高，壓縮強度則均隨納米二氧化硅、催化劑、水玻璃添加量的增加而先上升后下降，存在最高值，分別14.705，10.877，10.317 MPa。

(3)在水壓0.1MPa下，復合聚氨酯注漿材料堵水率為54.80%～68.44%，表明漿液對細小裂隙封堵效果良好，且具有材料成本低、性能好的優點，進一步優化后可用來作為理想的注漿材料。

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