磷酸活化—微波炭化法制備炭基磺酸及其催化性能研究

李慧 胡遠卓 徐瓊

摘 要 以竹加工業副產物竹粉為原料，利用磷酸活化-微波炭化法制備新型炭基固體磺酸催化劑.設計正交試驗考察竹粉與磷酸固液比、磷酸濃度、微波功率與微波時間對所制備的炭基固體磺酸樣品中的磺酸量的影響.結果表明：新型炭基磺酸催化劑適宜的制備條件為：固液比為1∶6，磷酸質量分數為40%，浸漬時間12 h，微波功率為800 W，微波時間為20 min.催化劑在合成環己酮乙二醇縮酮的反應中表現出優良的催化活性和重復使用性.與傳統的炭化方法相比，磷酸活化-微波炭化法具有加熱快、效率高、能耗低、生產周期短等優點.

關鍵詞 炭基磺酸；微波炭化法；生物質轉化；縮酮

中圖分類號 TQ352文獻標識碼 A文章編號 1000-2537（2017）06-0061-05

Abstract A novel char sulfonic solid acid catalyst was prepared by using phosphoric acid activated-microwave carbonization method using waste bamboo powder as the raw material.The impact of the ratio of solid to liquid， concentration of phosphoric acid， microwave power and time on the amount of sulfonic acid consumed in the carbon-based solid sulfonic acid samples were thoroughly investigated by the orthogonal design.Our results showed that the optimal preparation conditionis are as follows： the solid-liquid ratio was 1∶6， the volume fraction of phosphoric acid was 40%， dipping time 12 h， microwave power 800 W， and microwave time 20 mins. This catalyst showed excellent catalytic activities and reusability in the synthesis of cyclohexanone ethylene ketal. Compared with the conventional carbonization method， our phosphoric acid activated-microwave carbonization method has following advantages： fast heating， high efficiency， low energy consumption， and short production cycle.

Key words char sulfonic acid； microwave carbonization； biomass conversion； ketal

我國擁有十分豐富的農林廢棄物，年產量達到億噸以上[1]，農林廢棄物一直是制備活性炭的廉價原料.微波加熱通過被加熱體內部偶極分子高頻往復運動，產生“內摩擦熱”而使被加熱物料溫度升高，不須任何熱傳導過程就能使物料內外部同時加熱升溫，加熱速度快且均勻，熱利用率高[2-8].因此近十年來利用微波加熱的方式得到了廣泛應用[9-10].以可再生生物質資源為原料，經炭化、磺化后制備的炭基磺酸催化劑具有高酸量高催化活性[11-18]，在酯化[16-17]、水解[18-19]等各類酸催化反應中都表現出優異的催化性能.文獻報道的炭化方法多采用傳統的熱解炭化法或水熱炭化法[20]，尚未見采用微波炭化方法制備此類催化劑的報道.

基于微波炭化的諸多優點，本文擬采用磷酸活化-微波炭化并磺化的方法將竹加工副產物竹粉轉化為新型炭基磺酸催化劑.縮羰基化反應是有機合成中重要的酸催化反應[21-23]，故本文擬選用環己酮縮乙二醇的合成來考察所制備炭基磺酸的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

竹粉（竹加工業廢棄竹粉，使用前過425 μm篩，干燥一夜）；磷酸（AR，長沙安太精細化工實業有限公司）；濃硫酸（CP，含量98%）、環己烷（AR）、環己酮（AR）、鄰苯二甲酸氫鉀（AR），均為國藥集團化學試劑有限公司產品；乙二醇（AR，湖南師大化學試劑廠）；氫氧化鈉（AR，天津恒興試劑有限責任公司）；氯化鈉（AR，天津市風船化學試劑科技有限公司）.

NJL07-3型實驗專用微波爐（中國南京杰全微波設備有限公司）；DF-101B集熱式磁力攪拌器（浙江省樂清市樂成電器廠）；SHZ-D（Ⅲ）循環水式真空泵（鞏義市余華儀器有限責任公司）；KQ-200KDB型高功率數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；DHG-9075A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；6890N型氣相色譜儀（安捷倫公司Agilent）；Nicolet Nexus 670 傅利葉紅外光譜儀（美國尼高力公司）.

1.2 實驗步驟

1.2.1 C-SO3H催化劑的制備

磷酸活化-微波炭化：按正交試驗因素水平表（表1）中條件進行炭化實驗.取適量過篩干燥后的竹粉于錐形瓶中，緩慢滴加一定體積的磷酸，浸漬12 h后，常溫下（20 ℃）放入微波爐中進行炭化得到炭化樣.

磺化：取2.0 g炭化樣品放入三頸瓶中，加入30 mL 98%的濃硫酸，在磺化溫度為100 ℃下反應3 h.冷卻后用熱蒸餾水充分洗滌抽濾，直至濾液呈中性，放入烘箱干燥至恒重得到炭基磺酸催化劑，記為C-SO3H.