碳纖維增強銅基復合材料研究進展

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(鄭州輕工業學院 機電工程學院，河南 鄭州 450002)

1 引 言

近年來，金屬基復合材料的理論研究、制備工藝發展十分迅速。銅基復合材料具有良好的耐磨、耐腐蝕及優良導電導熱能力，在航空航天、高速列車等領域廣泛應用[1-2]。由于碳纖維自身的優良性能，也作為復合材料的重要組成之一用于改善合金性能，以期得到更加優質的新產品。碳纖維在銅基復合材料中能進一步提高材料的組織性能，降低摩擦系數等，對材料性能有良好的促進作用。碳纖維的含量、尺度、分布情況等對復合材料性能都有很大影響[3]。

碳纖維是一種含碳量90%以上的無機高分子材料，兼具碳材料抗拉力強和柔軟可加工性兩大特征，是一種力學性能優異的新材料，也因其耐摩擦、耐腐蝕、耐高溫、良好的抗疲勞、高的熱、電傳導性等被廣泛用于多種行業[4]。長久以來，有關碳纖維自身微結構控制、碳纖維對復合材料的影響以及其結構與性質之間的關聯性等問題，一直是人們研究的熱點。最近一次美國碳纖維年會中，有人預測未來四五年內碳纖維可能供不應求，除航空航天外，其他工業方面需求量也將會大增[5]。我國自上世紀60年代開列有關碳纖維的科研項目，至2016年2月15日，我國突破日本管制封鎖研制出高性能碳纖維，其產品可代替進口，這無疑將促進我國碳纖維行業的發展[6]。

本文綜述近年來添加碳纖維對銅基復合材料物理性能及摩擦磨損性能的改善效果以及碳纖維的表面鍍層問題的研究，總結了碳纖維在銅基復合材料中所起的作用。

2 碳纖維對銅基摩擦材料性能的影響

碳纖維所具有的高比強度，比模量、耐高溫和自潤滑性能對摩擦材料有良好的促進作用。故以碳纖維這種新型材料作為增強相來提高銅基摩擦材料的摩擦磨損性能已經被各大院校廣泛研究。

2.1 物理性能

趙宇等[7]在石墨-銅基復合材料中加入碳纖維，對比發現碳纖維有助其復合材料組織致密化，基體銅形成條狀晶粒，添加10%碳纖維的復合材料相對密度提高了18%左右，且顯微硬度(35.1HV)也高于無碳纖維復合材料(30.97HV)。利用粉末冶金制備短碳纖維增強銅基復合材料來說，短碳纖維的分布有一定趨勢垂直于壓制方向，而隨著碳纖維含量增加電導率降低，相比于純銅的導電性略有不足，這可能由于基體界面中更多的缺陷導致電子轉移時發生散射，加之燒結壓制過程中氣孔的出現，使復合材料整體導電性有所下降。另一方面碳纖維的加入也降低了復合材料的熱膨脹能力，但因其產生的基體界面微缺陷減弱了材料的熱傳遞[8-10]。鐘濤生等[11]進行的試驗中碳纖維質量分數在3%左右的銅基復合材料的綜合性能較好，隨著纖維長度增加，密度呈下降趨勢，磨損量持續上升，而強度則先升后降，這主要由于碳纖維含量及長度的不斷增加會導致材料孔隙率升高，界面結構變差。李小紅等[12]試驗發現溫度不斷升高接近800℃時，致密度已達到較高程度，碳纖維增強銅基復合材料的強度(240MPa)、密度(8.47g/cm-3)隨溫度升高而增加并趨于平緩，超過800℃后則主要受保溫時間的影響,材料內部各成分相互擴散濕潤，且在40min左右基本穩定。宋影影等[13]則通過對比普通石墨銅復合材料、質量分數分別為0.3%碳纖維和碳納米管-石墨-銅復合材料，發現鍍銅碳纖維與基體結合更好，相同配方下添加鍍銅碳纖維的復合材料的抗彎強度、硬度、導電性相比另外兩種材料都有不同程度提高。Yang L W[14]等試驗發現在熱壓條件下，體積分數小于15%的鍍銅碳纖維Cu-Ni-Fe復合材料相比普通銅合金，有更高的耐磨性、硬度和彎曲強度，以粘著磨損為主。Sebo P[15][16]等研究銅基復合材料中碳纖維的纖維取向和體積分數，表明碳纖維的增加會導致材料熱導率降低，且纖維方向上熱量更易傳播，碳纖維的不同編織方式對材料溫度的影響與單向方式基本相似。

2.2 摩擦磨損性能

相比于純銅，短碳纖維的添加能極大提高材料耐磨性，以剝層磨損為主，與銅基體的良好結合抑制了銅基體的軟化和材料整體變形，一定程度上降低了摩擦材料的磨損量，而磨損表面形成的富碳層起到了潤滑作用(見圖1)，降低了材料摩擦系數，但隨載荷和轉速增加，磨損量和摩擦系數也會增加[17]。龍臥云等[18]對比不同含量的碳纖維增強銅基復合材料，發現碳纖維體積分數5%以下時，耐磨性隨含量提高了35%左右，但超過35%后耐磨性逐漸平緩。嚴深浪等[19]通過銅基摩擦材料的濕式摩擦試驗發現，低速下磨損以磨粒磨損為主，碳纖維的增加提高材料孔隙率，有利于潤滑油的進入和熱量擴散，同時碳纖維質量分數增加至1%時，摩擦因數會達到0.07，隨后呈下降趨勢，而磨損量則降至最低(0.03mm左右)再逐漸升高，最高能量負荷許用值和抗黏著磨損能力都有不同程度提高。夏龍等[20]則通過對比碳纖維增強銅合金復合材料與ZQSn663錫青銅的耐磨性，得出碳纖維體積分數大于9%時，相比錫青銅材料磨損量降低約一個數量級，當碳纖維含量為15%時，摩擦系數只有錫青銅的50%。王安家等[21]則通過調整燒結溫度和保溫時間，發現在880℃左右、保溫1.5h材料的耐磨損能力較好且摩擦系數趨于穩定，碳纖維含量在3%時的磨損程度最小。Caliman R[22]通過研究短碳纖維含量，發現在一定范圍內碳纖維百分比增加時，銅基復合材料摩擦系數和磨損量同時降低，但微結構下硬度增加，短碳纖維在銅基復合材料表面形成石墨膜并呈剝層磨損，能在表面看到較薄的磨損片狀層。

圖1 短碳纖維增強銅基復合材料摩擦磨損后的表面形貌[22](a) 碳纖維未經鍍銅處理，體積分數5%； (b) 鍍銅處理，體積分數5%； (c) 鍍銅處理，體積分數12.5%Fig.1 Surface morphology of copper base composites with different content of short carbon fiber (a) No plating, volume fraction 5%； (b) Copper plating, volume fraction 5%； (c) Copper plating, volume fraction 12.5%

在載流情況下，12.5%的鍍銅碳纖維相比5.0%的摩擦系數降低約0.04，而隨電流增加，磨損機制向電弧侵蝕轉變，磨損率會逐漸增加，但12.5%含量碳纖維增強銅基復合材料的磨損率仍低于5%含量的材料[23]。Ding.T等[24]研究了有無電流狀況下的材料溫度變化，發現摩擦系數和磨損量會隨溫度上升而增加，但電弧放電比起溫度上升因素對碳纖維銅基復合材料磨損量的影響更大。這些研究嘗試控制碳纖維含量、長度，也通過調整材料燒結的溫度、壓力等，有效改善了銅基復合材料的制備工藝，有利于后來者進一步的研究和工廠的實際應用。

3 碳纖維表面處理問題

碳纖維對銅基復合材料的熱傳導、熱膨脹系數、潤滑性能都有很好的改善作用，而通過合適的鍍層對材料本身強度、界面結合等也有較好的促進效果，所以不少高校都在研究碳纖維鍍層配方及工藝，拓展碳纖維在復合材料中的增強效果。

碳纖維(Cf)/Cu復合材料制備以粉末冶金工藝為主，一般通過機械混合方式得到所需材料，而機械混合狀態下，因碳纖維本身范德華力和環境原因，易發生團聚現象，1100℃下碳纖維和銅的浸潤角高達140°[25]。即便是高溫下兩者也無潤濕或反應，只能以機械互鎖方式結合，承受載荷時易出現碳纖維的拔出、剝離等狀況，極大影響材料性能，這也可見Cf/Cu復合材料的界面結合問題尤其突出，可通過碳纖維表面鍍層，以鍍層成分的反應、擴散等方式改善碳纖維和銅之間的潤濕性，對復合材料的導電、導熱、抗拉壓能力及摩擦磨損等性能都有所提高[25-26]。陳旺[27]等人通過廣角X射線衍射法在高溫(1400℃)研究碳纖維特性，發現隨溫度升高碳纖維石墨化程度升高，石墨片層間距減小，密度增長。而銅基復合材料燒結溫度大致在1000℃左右，此溫度下碳纖維石墨化情況較輕，因石墨化對材料整體性能的影響不會很嚴重。

銅基復合材料中，碳纖維多以鍍銅為主。銅鍍層與碳纖維的結合為機械結合，既保證碳纖維本身性質的穩定，又改善兩者之間的潤濕性，同時提高復合材料的摩擦磨損性能，且熱處理對鍍銅碳纖維整體結構基本無損害[28]。

針對銅基復合材料，碳纖維鍍層表面是否光滑且厚度均勻有很直接的影響。工業生產碳纖維鍍層前需要進行預處理表面改性，包括除膠、粗化、敏化、活化四步，以提高纖維表面親水性，提高與銅的結合能力[29](見圖2)。萬里鷹等[30]采用熱氧化改性法，對不同溫度處理后的碳纖維進行浸潤、拉伸、沖擊等測試，表明碳纖維表面浸潤性與表面活性官能團和表面形貌有關，活性官能團的增加更有利銅顆粒的沉積，表面形貌的改性增強了銅與碳纖維的結合強度，且在熱氧化溫度達300℃時化學鍍銅效果最好。莊嚴等[31]在碳纖維高溫除膠處理后，直接配置膠體銅活化液進行活化預處理，簡化了預處理中敏化、活化工藝，降低了生產成本。

侯偉等[33]在以甲醛為還原劑的條件下，通過正交試驗，研究碳纖維鍍銅時間和鍍層厚度的關系，提出在酸性條件下(10g/L CuSO4，10mL/L HCHO，40g/L NaKC4H4O6)，施鍍20min，可得到鍍層均勻光滑且有較好結合能力的鍍銅碳纖維。張林光等[34]通過改善鍍液，發現在鍍液中CuSO4·5H2O含量為15g/L，且添加K4Fe(CN)6·3H2O和二聯吡啶，并輔以電動攪拌，能取得更好的鍍銅效果，且鍍層厚度以1μm最佳(見圖3)。Che D H[35]等以鎳離子作為催化劑，改善活化溫度、pH值等參數，實現無貴金屬作為催化劑的新的碳纖維化學鍍銅技術，有效地降低了化學鍍成本。許少凡等[36]在銅-石墨復合材料制備技術中比較電鍍和化學鍍銅短碳纖維的性能，發現化學鍍銅能更好地提高復合材料的導電性能、抗彎強度及耐磨性能。鐘濤生等[11]發現碳纖維電鍍金屬預處理可以改善碳纖維和銅基體之間的界面結構，降低銅基復合材料密度和磨損量。

圖2 預處理前后碳纖維掃描電鏡圖[32] (a) 預處理前； (b) 預處理后Fig.2 SEM images of carbon fiber before and after pretreatment (a) Before pretreatment; (b) After pretreatment

圖3 鍍銅碳纖維的電鏡照片[30] (a) 鍍銅表面； (b) 鍍銅截面Fig.3 SEM images of copper coated fibers (a) Surface of copper coated carbon fiber； (b) Cross section of copper coated carbon fiber

相對于化學鍍，電鍍更適用于長纖維，在空氣中400℃條件下對碳纖維進行高溫氧化處理，O/C原子比高達42.83%，Cu的電沉積效應是施加電壓下電鍍液與碳纖維表面官能團還原反應的相互作用，故官能團的增加直接影響電鍍效果[37]。但長纖維鍍銅后再剪斷使用時，端頭沒有銅鍍層會導致部分碳纖維和銅基體結合效果不佳，嚴重時會導致材料出現裂紋、脫落等現象；由于電鍍時碳纖維易聚集干擾電場線，也時常出現“黑心”、“結塊”現象[38-39]。而短纖維電鍍工藝還不太成熟，極易發生鍍層不均勻，需要尋找新的工藝來解決此問題。

無論是電鍍還是化學鍍，預處理工藝復雜，碳纖維分散性差，鍍層厚度和均勻性等問題依然存在。雖然在這方面做了大量工作且取得了一定效果，但仍沒能從根本上解決鍍層過程中鍍層質量不穩定的問題[29,40]。

碳纖維經過表面鍍銅處理后與基體結合緊密，團聚現象有所降低，在燒結壓制中碳纖維本身得到了良好的保護，而未鍍銅碳纖維在燒結中易氧化，穩定性變差，與基體結合不緊密，在電鏡下能看到組織斷裂和孔洞的出現[25]。在鐘濤生等的研究中，鍍鎳碳纖維銅基復合材料除導電性外，耐磨性能相比鍍銅碳纖維銅基復合材料好；而冉旭等[28]研究發現，由于Ni和碳纖維會發生相互擴散導致纖維石墨化，鍍鎳碳纖維能與碳纖維結合得更緊密，相應提高復合材料抗拉強度和硬度，但對碳纖維造成了一定程度的破壞，熱處理時鎳表面會出現瘤狀碳；所以后來以Cu/Ni雙鍍層的方式，高溫下鎳使碳纖維結構輕微石墨化但外部銅鍍層又能降低碳纖維的結構變化，能保證界面擴散結合(見圖4)。唐誼平等[41]觀察碳纖維-銅基復合材料磨損表面，發現試樣表面形成石墨膜，雖然摩擦過程中金屬塑性流動使得一些纖維被剝離，但依然具有阻止金屬直接接觸的效果。

圖4 鍍層碳纖維熱處理后界面形貌圖[26] (a) 鍍Cu 碳纖維； (b) 鍍Ni 碳纖維； (c) Cu/Ni 雙鍍層碳纖維Fig.4 Section morphologies of metal-coated carbon fibers after heat treatment (a) Cu-coated carbon fibers; (b) Ni-coated carbon fibers; (c) Double Cu/Ni-coated carbon fibers

近年來碳纖維鍍層工藝已經有了較大發展，趨向于簡便、高效、低成本方面，且部分成果已能很好地實現鍍層均勻和厚度可控，但作為增強相用于復合材料中時，如何保證碳纖維在材料內部均勻致密，實現工廠大批量生產應用，還需要進行更多的研究探索。

4 結 論

隨著近年來碳纖維需求的大幅增長，各個國家針對碳纖維的研究不斷深入。銅基復合材料作為常用的摩擦材料，結合碳纖維進一步增強其減摩耐磨性能，提高基體與碳纖維的結合強度，改善混料燒結工藝也需要我們進行更多的探索，將使這種材料在未來的生產中有更廣闊的前景。綜上所述，研究學者有關碳纖維對銅基復合材料的增強效果和碳纖維本身鍍層的研究已取得一些成果，但還有一些問題仍待解決。

1.研究制備體積分數在10%左右的碳纖維銅基復合材料，相比無碳纖維材料，能使銅基復合材料的硬度、密度、抗拉壓強度有不同程度的提高，同時摩擦系數和磨損量也會有所降低，而碳纖維過多則造成復合材料結合界面裂紋增加致使硬度、密度等降低，孔隙率和磨損量大幅增加。

2.碳纖維鍍銅處理的預處理工藝基本以300℃左右除膠，化學鍍方式能得到更均勻致密的鍍層，鍍銅能有效地保護碳纖維本身結構。而鍍Cu/Ni雙層兼顧鍍銅鎳兩者優點，在保證碳纖維結構的同時加強了鍍層與碳纖維之間的結合程度，但由于鎳與碳纖維在高溫下易發生化學反應，對碳纖維本身性質仍有部分破壞。

3.目前對碳纖維鍍層工藝多種多樣，難以應用于規模化工業生產，且對鍍層厚度控制、偏聚、黑心等問題依然需要做進一步研究，且如何把鍍銅碳纖維均勻混入復合材料中，進一步增強銅基復合材料性能，實現碳纖維增強銅基復合材料的工業化生產是下一步必須研究的重點。

[1] 鄧陳虹,葛啟錄,范愛琴. 粉末冶金金屬基復合材料的研究現狀及發展趨勢[J]. 粉末冶金工業, 2011, 21(1):54～58.

[2] 高紅霞,劉建秀,王青. 銅基粉末冶金剎車材料不同制動速度下的摩擦磨損性能影響[J]. 鄭州輕工業學院學報, 2005, 20(3): 10～12.

[3] 唐漢玲,曾燮榕,熊信柏,等. 短切碳纖維含量對Csf/SiC復合材料摩擦磨損性能的影響[J]. 材料科學與工程學報, 2008, 26(4): 501～505.

[4] 蘇青青,李薇薇,劉磊,沈彬. 碳纖維增強銅基復合材料的最新研究進展和應用[J].材料導報, 2010, 24(3):76～79.

[5] 何熹. 碳纖維-前途一片光明[J]. 玻璃纖維, 2016, (1):48.

[6] 李麗云. 我高性能碳纖維產品有望替代進口[N].科技日報, 2016-02-15(01).

[7] 趙宇,劉潤紅,冉旭,任翔. 碳纖維增強銅基復合材料的制備與表征[J]. 熱加工工藝, 2015, 44(10):145～148.

[8] 于竹麗,朱和國. 銅基復合材料的導電性研究現狀[J]. 材料導報, 2015, 29(26):345～349.

[9] 蘇青青. 短碳纖維表面金屬化及其銅基復合材料的制備與性能研究[D]. 上海交通大學碩士學位論文,胡文彬,上海, 2010.2.

[10] Li Weiwei,Liu Lei,Shen Bin. The Fabrication and Properties of Short Carbon Fiber Reinforced Copper Matrix Composites[J]. Journal of Composite Materials, 2011, 45(24):2567～2571.

[11] 鐘濤生,李小紅,王燕齊.纖維狀態對碳纖維-銅基復合材料性能的影響[J]. 電鍍與精飾, 2015, 37(1):1～4.

[12] 李小紅,黎業生,鐘濤生. 冷壓燒結法制備碳纖維增強銅基復合材料的研究[J]. 粉末冶金工業, 2014, 24(4):40～44.

[13] 宋影影,李佳節,張彪. 新型銅基復合材料的制備和性能研究[J]. 稀有金屬與硬質合金, 2010, 38(3):13～15.

[14] Yang L W,Dong Y,Wang R J. Wear and Mechanical Properties of Short Carbon Fiber Reinforced Copper Matrix Composites[C]. International Conference on Advanced Materials and Computer Science, Chengdu, China, 2011, 5.

[15] Sebo P,Stefanik P. Copper Matrix-carbon Fibre Composites[J]. International Journal of Materials & Product Technology, 2003, 18(1～3):141～159.

[16] Stefanik P,Hudcovic P,Sebo P. Influence of Volume Fraction and Orientation of Carbon Fibres on Heat Transfer in Unidirectional Copper Matrix Composites[J]. Kovove Materialy-Metallic Materials, 2004, 42(5):329～338.

[17] Liu L,TANG Y P,ZHAO H J,et al. Fabrication and Properties of Short Carbon Fibers Reinforced Copper Matrix Composites[J]. Journal of Materials Science, 2008, 43(3):974～979.

[18] 龍臥云,丁曉坤,楊曉華,等. 碳纖維增強銅基復合材料的性能研究[J]. 理化檢驗-物理分冊, 2006, 42(8):379～381.

[19] 嚴深浪,張兆森,宋招權,徐慧. 含炭纖維濕式銅基摩擦材料的性能[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2010, 15(2):186～190.

[20] 夏龍,張文叢,徐金城. 短碳纖維增強銅合金復合材料的摩擦磨損機理研究[J]. 粉末冶金工業, 2009, 19(3):17～23.

[21] 王安家. 纖維增強Cu-C復合材料制備及性能研究[D]. 西北工業大學碩士學位,李金山,西安,西北工業大學, 2007.3.

[22] Caliman R. Aspects Regarding the Tribological Evaluation of Sintered Composites Obtained From Mixture of Copper with Carbon Fibers[C]. IOP Conference Series-Materials Science and Engineering, 2015, 95:1～6.

[23] 楊浩,朱明明,李衛. 短碳纖維增強銅基復合材料的載流摩擦磨損行為[J]. 特種鑄造及有色合金, 2013, 33(8):765～768.

[24] Ding T,Chen G X,Bu J,et al. Effect of Temperature and Arc Discharge on Friction and Wear Behaviours of Carbon Strip/copper Contact Wire in Pantograph-catenary systems[J]. Wear, 2011, 271(9～10):1629～1636.

[25] 楊連威,姚廣春,王東署. 碳纖維鍍銅及其對銅基復合材料界面影響[J]. 化工學報, 2005, 56(7):1343～1348.

[26] 藏傳明. 粉末冶金法制備短Cf/Cu復合材料工藝研究[D]. 西安科技大學碩士學位論文,杜雙明,西安,西安科技大學, 2009.5.

[27] 陳旺,王夢梵,李大鑫,等. 碳纖維密度變化的石墨化結構依賴性[J]. 材料科學與工程學報, 2013, 31(6):803～806.

[28] 冉旭,鄒豪豪,孫宏偉,葉毅飛. 熱處理對鍍層碳纖維的界面結合特征及碳纖維結構的影響[J]. 材料熱處理學報, 2015, 36(增2):136～140.

[29] 朱明明,李衛. 銅基復合材料中短碳纖維增強體表面鍍銅的研究現狀[J]. 特種鑄造及有色合金, 2012, 32(8):771～774.

[30] 萬里鷹,陳樂平,吳玉霞,等. 熱氧化處理改性碳纖維及其表面化學鍍銅的研究[J]. 南昌航空大學學報, 2013, 27(1):36～41.

[31] 莊嚴,于杰. 碳纖維無貴金屬化學鍍銅一步活化工藝[J]. 昆明理工大學學報, 2015, 40(4):18～22.

[32] 張林光. 短碳纖維增強鋁基復合材料的制備及性能研究[D]. 河南科技大學碩士學位論文,謝敬佩,河南, 2014.6.

[33] 侯偉,潘功配,關華,楊莎. 碳纖維表面化學鍍銅工藝的優化[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26(9):18～20.

[34] 張林光,謝敬佩,劉舒,等. 短碳纖維表面鍍銅的研究[J]. 河南科技大學學報, 2014, 35(2):1～7.

[35] Che D H，Yao G C，Cao Z K. A Precious Metal-Free Electroless Technique for the Deposition of Copper on Carbon Fibers[J]. Metallurgical and Materials Transactions A-Physical Metallurgy And Materials Science, 2012, 43A(11):4194～4199.

[36] 許少凡,許少平,霍金元,顧斌. 化學鍍銅短碳纖維-銅-石墨復合材料的性能研究[J]. 金屬功能材料, 2012, 19(1):40～44.

[37] Li W W,Liu Lei,et al. Effect of Carbon Fiber Surface Treatment on Cu Electrodeposition: The Electrochemical Behavior and the Morphology of Cu Deposits[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 509(8):3532～3536.

[38] 王曉華. 短碳纖維增強鋁基復合材料的制備及性能研究[D]. 蘭州大學碩士學位論文,徐金城,蘭州,蘭州大學, 2007.5.

[39] 高雷. 碳纖維表面連續鍍銅工藝及性能研究[J].電鍍與涂飾, 2012, 31(4):4～7.

[40] 董琦,徐衛軍.碳纖維表面金屬化鍍銅的研究進展[J].熱加工工藝, 2013, 42(18):15～19.

[41] 唐誼平,劉磊,趙海軍,等. 短碳纖維增強銅基復合材料的摩擦磨損性能研究[J].材料工程, 2007, (4):53～60.