偶聯劑改性納米硅溶膠的接枝率及穩定性

，，

(1.中國人民解放軍陸軍勤務學院，重慶 401311； 2.中國人民解放軍62026部隊，陜西 西安 710032)

1 前 言

納米硅溶膠與高分子有機聚合物共混形成的有機-無機復合材料由于兼備二者各自的優點，能有效提高復合材料的拉伸強度、耐磨性、流變性、抗老化性等性能[1]，被廣泛應用于塑料、橡膠、纖維、涂料等領域[2-5]。然而納米硅溶膠表面存在大量羥基[6]，親水性強并處于熱力學非穩態，致使納米粒子彼此易團聚且與有機體相容性和分散性差[7]，易造成界面缺陷。

納米硅溶膠的改性劑很多，硅烷偶聯劑(Silane Coupling Agents, SCA)是常用的表面改性劑，其表面基團可與納米二氧化硅表面的羥基進行“接枝”，減少納米粒子團聚，進而增強體系的分散穩定性[8]。Daniels[9]在1998年最早研究了醇體系中甘油丙基三烷氧基硅烷(GPTMS)在硅溶膠表面的吸附性行為，且證實了經硅烷偶聯劑(GPTMS)改性的硅溶膠可極大提高性能。Ma[10]等研究了不同類型偶聯劑對有機物改性的影響，認為陽離子表面活性劑更適宜作為納米硅溶膠的表面活性劑。

文獻[11]采用偶聯劑(MTMS)對納米硅溶膠進行包覆改性，獲得了最佳改性工藝，但并未深入研究其改性接枝率及穩定性。為此，本研究采用偶聯劑KH560對納米硅溶膠進行表面改性，探討了改性硅溶膠接枝率及穩定性的影響因素，并對改性前后納米硅溶膠進行了表征，結合表征結果尋求最佳改性工藝。最后，初步討論了改性機理。

2 實 驗

2.1 實驗原料

堿性納米硅溶膠，pH值為9.1，固體質量分數為30%，平均粒徑為98.7nm；硅烷偶聯劑KH550(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)，固體質量分數97.3%、硅烷偶聯劑KH560(γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)，固體質量分數97.3%、硅烷偶聯劑KH570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)，固體質量分數98.1%；硅烷偶聯劑MTMS(甲基三甲氧基硅烷)，固體質量分數98.5%；硅烷偶聯劑C12H25TMS(十二烷基三甲氧基硅烷)，固體質量分數98.8%；硅烷偶聯劑iBTMS(異丁基三甲氧基硅烷)，固體質量分數98%、OTMS(辛基三甲氧基硅烷)，固體質量分數95.2%，以上原料均為分析純。

2.2 實驗方法

改性納米硅溶膠的制備：將計量的納米硅溶膠注入三口燒瓶中，注入助溶劑(無水乙醇)和超純水的均勻混合液(體積比為1∶1)，置于超聲波清洗器中超聲分散0.5h。將三口燒瓶置于60℃的水浴箱中，插入電動攪拌器、溫度計和冷凝管，在水浴加熱/機械攪拌狀態下緩慢滴入計量的硅烷偶聯劑，恒溫攪拌5h，得到改性后的納米硅溶膠。

設定真空干燥箱溫度為120℃，恒溫真空干燥4h，得到改性后的納米SiO2粉體，用于接枝率、紅外光譜、TGA及掃描電鏡的計算表征。

改性納米SiO2接枝率的計算：將表面改性后的納米SiO2粉體稱重W1(反復稱重幾次直到質量差小于0.01g)，之后置于真空干燥箱內，600℃恒溫熱處理4h后取出，稱重W2(反復幾次稱重直到質量差小于0.01g)，則接枝率D的計算公式為：

D=[(W1-W2)/W1]×100%

(1)

2.3 實驗儀器與表征

采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀測定改性前后SiO2的紅外譜圖；采用Zetasizer nano ZS90型Zeta電位儀測定改性前后納米硅溶膠體系的Zeta電位；采用LA-300型激光粒度儀測定改性前后硅溶膠的粒徑分布；采用SN-3700型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后納米SiO2粉體的微觀形貌。

3 結果與討論

3.1 偶聯劑的選擇

稱取一定量的硅溶膠分別加入計量的不同種類偶聯劑，控制一定的反應溫度，按照改性方法對硅溶膠進行表面改性，實驗結果見表1。

表1 經不同偶聯劑種類和用量改性后的硅溶膠狀態

分析表1結果，只有KH560適宜改性堿性納米硅溶膠，因此選用偶聯劑KH560作為改性劑。其它偶聯劑反應后發生凝膠或析出懸浮物，這是由于體系中存在表面改性、粒子之間的相互作用及水解產生的有機硅醇之間的自縮合反應，三者表現為競爭反應，pH值對競爭反應影響較大，因此導致不同的競爭反應結果[12-13]。

3.2 紅外光譜分析

圖1所示是偶聯劑KH560(用量為12.5%)改性前后納米SiO2的紅外譜圖。由圖1可知，對于a譜線，1111cm-1處為Si-O-Si鍵的反伸縮振動吸收峰，796cm-1處為Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰，3435cm-1處為SiO2表面羥基伸縮振動吸收峰；對比a與b譜線可知，b譜線產生了2875cm-1處的新的吸收峰，說明納米SiO2表面的羥基和偶聯劑發生了反應，此為亞甲基的特征峰；3435cm-1處的吸收峰減弱，表明經偶聯劑KH560改性后，SiO2表面羥基減少，2938cm-1處為甲基的特征吸收峰.以上變化說明偶聯劑KH560并不是和硅溶膠簡單地物理共混，而是發生化學反應成功地接枝在納米SiO2表面。

圖1 改性前(a)后(b)納米SiO2的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of nano SiO2 before (a) and after (b) modification with KH560

圖2 不同用量KH560改性納米硅溶膠的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of modified nano silica sol treated with different amounts of KH560

3.3 粒徑分布分析

圖2所示是不同用量偶聯劑KH560改性硅溶膠的粒徑分布圖。由圖2可知，未摻加KH560的納米硅溶膠粒子粒徑分布較寬且分布不均勻，平均粒徑為987.3nm，說明未改性的納米硅溶膠團聚嚴重，存在較多大的團聚粒子；摻加6.5% KH560的納米硅溶膠平均粒徑為127.8nm，平均粒徑顯著減小且粒徑分布較

為均勻；摻加12.5% KH560時，納米硅溶膠平均粒徑最小為108.3nm且粒徑分布較為均勻，基本達到了較為單一的分散狀態；當摻加過量(20%)的KH560時，納米硅溶膠平均粒徑反而略微增加，達到121.1nm。因此，較為合適的KH560用量為12.5%。

3.4 TGA分析

圖3是不同用量偶聯劑KH560改性前后納米SiO2的TGA圖，各溫度區間的熱重損失如表2所示。200℃前的熱重損失是由于SiO2表面物理吸附水蒸發的結果，而200～900℃區間的熱重損失是由于羥基、甲基和環氧基基團分解造成的[14]。由表2可知，樣品2和3在200～900℃區間的熱重損失均高于未改性的樣品1，進一步證明偶聯劑KH560已成功接枝在納米SiO2表面；樣品3熱重損失高于樣品2，說明樣品3表面形成了較厚的有機保護層，即適當增大偶聯劑用量可增大納米硅溶膠中納米SiO2的表面接枝率。

圖3 不同用量KH560改性納米SiO2的TGA圖Fig.3 Thermogravimetric curves of nano silica samples treated by different amount of KH560

3.5 接枝率及體系Zeta電位的影響因素

圖4 反應溫度對接枝率及體系Zeta電位的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on the degree of grafting and Zeta potential

3.5.1反應溫度對接枝率及體系Zeta電位的影響 向定量的硅溶膠中加入12.5%的偶聯劑KH560，不同溫度下反應5h后探究反應溫度對接枝率及體系Zeta電位的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，反應溫度對接枝率及體系Zeta電位有較大影響，其他條件不變，當反應溫度從40℃上升到70℃時，接枝率及體系Zeta電位隨溫度升高而增大，接枝率平均增加梯度約為0.1%，這是因為隨溫度升高，分子間運動變得活躍，增加了反應活性，接枝率隨之增大，進而提高了體系的分散穩定性，因此Zeta電位絕對值也增大；但當溫度繼續升高，接枝率下降明顯，下降梯度在0.3%左右，Zeta電位絕對值降低，體系因納米SiO2的團聚而發生膠凝，因為過高的溫度加劇納米SiO2表面羥基自身的縮合競爭反應，此反應不利于接枝改性，導致接枝率下降。一般情況下，溫度越高，反應越劇烈，但溫度過高也會加劇納米二氧化硅粒子碰撞機率，進而增加團聚機率[15]，降低接枝率且不利于分散改性，雖然70℃的接枝率較高，但較60℃增加不大，綜合實驗結果及以上分析，適宜的改性溫度選取為60℃。

3.5.2偶聯劑KH560的用量對接枝率及體系Zeta電位的影響 向定量的硅溶膠中加入不同用量的偶聯劑KH560，探究60℃改性5h的條件下偶聯劑用量對接枝率及體系Zeta電位的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，接枝率最大增加梯度為2.65%，因此KH560的用量對接枝率有最大影響，接枝率隨KH560用量的增大而增加，KH560用量為12.5%時，接枝率及體系的Zeta電位絕對值最大，分別為7.37%和55.6mV，當KH560用量為20%時，體系的Zeta電位絕對值甚至接近改性前體系的Zeta電位絕對值。這是由于繼續增加KH560用量會導致偶聯劑在水中形成膠團，只有很少一部分偶聯劑才能與納米SiO2表面產生羥基反應，合適的KH560用量為12.5%。

圖5 KH560用量對接枝率及體系Zeta電位的影響Fig.5 Influence of amount of KH560 on the degree of grafting and Zeta potential

3.5.3反應時間對接枝率及體系Zeta電位的影響 向定量的硅溶膠中加入12.5%用量的偶聯劑KH560，60℃下改性不同時間，探究反應時間對接枝率及體系Zeta電位的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，反應時間在5h以內時，接枝率和反應時間幾乎成線性關系，反應5h時最大接枝率為7.37%，但繼續增加反應時間，接枝率基本沒有變化反而略微下降，這是由于過長的反應時間導致SiO2表面羥基自身發生縮合；對于體系Zeta電位來說，適當增加反應時間可以增大體系Zeta電位的絕對值，反應5h后最大可達34.89mV，此時體系達到較為穩定，當反應時間繼續增加時，由于偶聯劑KH560競爭反應導致體系Zeta電位絕對值迅速減少。綜合考慮適宜的反應時間為5h。

圖6 反應時間對接枝率及體系Zeta電位的影響Fig.6 Influence of reaction time on the degree of grafting and Zeta potential

3.6 SEM分析

圖7 改性前(a)后(b)納米SiO2的SEM形貌Fig.7 SEM micrographs of nano SiO2 before(a) and after(b) modification with KH560

為直觀地分析改性效果，觀察了改性前后納米SiO2的表面形貌，將未改性納米SiO2和經用量為12.5%的偶聯劑KH560改性后的納米SiO2分別噴金處理后進行掃描電鏡觀察，結果如圖7所示。由圖7(a)可知，未改性的納米SiO2顆粒之間的界面模糊，存在明顯較大面積的團聚現象；由圖7(b)可知，經12.5%的偶聯劑KH560改性后的納米SiO2分散較為均勻，球形顆粒界面清晰且團聚明顯減少。這是因為，改性前的納米SiO2表面存在大量羥基，在氫鍵的作用下顆粒之間的團聚較為明顯，而經偶聯劑KH560改性后，KH560水解產物與納米SiO2表面羥基縮合, 減弱了SiO2粒子間的氫鍵作用，此外， KH560增大了粒子之間的空間位阻[16]。

3.7 改性機理分析

KH560分子式為RSi(OCH3)3，R為可水解出硅醇的基團，并可與納米硅溶膠中的納米SiO2表面羥基(-OH)反應形成化學鍵，同時硅烷分子間的硅醇相互交織，形成空間網絡結構，提高納米硅溶膠的分散性和親油性。硅烷偶聯劑KH560一端與納米硅溶膠中的納米SiO2表面接枝，另一端可與有機分子相互作用，如圖8所示，因此改性后的納米硅溶膠在偶聯劑KH560的作用下增加了親油基團，從而減少顆粒團聚。

圖8 偶聯劑KH560在納米SiO2表面的接枝過程Fig.8 Schematic illustration of silica nanoparticles surface modification process with KH560

4 結 論

選用幾種常見偶聯劑對堿性納米硅溶膠進行改性，偶聯劑的種類對改性效果影響較大，KH560更適合作為堿性納米硅溶膠的表面改性劑；用KH560改性后的納米SiO2表面已成功接枝KH560；改性后的納米SiO2，團聚較改性前減少；偶聯劑用量對改性接枝率影響最大，當偶聯劑用量為12.5%、反應溫度為60℃、反應時間為5h時，接枝率最高，最高可達7.37%。

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