水熱合成CoFe2O4/Bi0.5Na0.5TiO3顆粒磁電復合材料中的零偏置現象

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(南京航空航天大學，材料科學與技術學院，江蘇 南京 210000)

1 引 言

因為磁電材料獨特的物理特性和潛在應用價值，引起了研究者的廣泛關注。比如信息存儲，自旋電子設備，傳感器等等[1-2]。在這些材料中，鐵電性和鐵磁性共存，從而相互耦合產生磁電效應。利用磁電效應，通過一定的外部磁場產生介電極化或者在一定的外部電場下產生磁場，從而實現能量的互相傳輸和轉換[3-4]。根據材料的組成不同，磁電材料可分為單相和復合磁電材料。單相磁電材料通常需要較高的磁場和較低的溫度，從而限制了它的應用。復合磁電材料具有較高的Neel溫度和居里溫度，較大的磁電轉換系數，在生活生產中有著廣泛的應用[5-6]。根據連通性的不同，磁電復合材料可分為顆粒型復合材料，柱狀復合材料，層狀復合材料。顆粒復合材料制備簡單，生產效率高，但是較高燒結溫度引起的表面擴散和鐵磁相相互連通引起的漏電流，降低了它的磁電效應[7-8]。

水熱法是一種簡單有效的合成納米粉末的方法。通過水熱法，降低了燒結溫度，從而減小了表面的互相擴散，又通過納米尺度的耦合，改善界面匹配情況，從而提高顆粒復合材料的磁電性能。

研究人員通過各種方法來減小磁電材料的外加偏置磁場，從而獲得低場下甚至零磁場下應用的磁電復合材料[9-11]。此外，研究人員還通過梯度磁化，獲得了零偏置場下應用的磁電復合材料[12-13]。另外，在部分顆粒復合材料中同樣存在零偏置現象，但因為本身磁電系數小并未引起人們的廣泛關注[14-15]。因此，本文通過水熱法制備xCFO-(1-x)BNT顆粒復合材料，改善它的磁電性能，并研究這種材料在零場下的磁電性能。

2 實 驗

主要實驗原料為Fe(NO3)3·9H2O， Co(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)2，Ti(SO4)2和NaOH。整個實驗過程分為兩個部分：①先將摩爾比為 1∶2 的 Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O依次加入到去離子水中，然后加入NaOH的水溶液，充分攪拌均勻后倒入反應釜內，最后放入烘箱中，設置反應溫度為180℃，反應時為8h，堿濃度為2mol/L。反應完成后冷卻到室溫，分別用去離子水和酒精離心清洗幾次，得到CFO粉末。②用同樣的方法，將摩爾比為1∶2的Bi(NO3)3·9H2O和Ti(SO4)2依次加入到去離子水中，然后加入NaOH水溶液，充分攪拌均勻后倒入反應釜內，放入烘箱中設置反應溫度為160℃，反應時間為10h，堿濃度為12mol/L。反應完成后冷卻到室溫，用去離子水和酒精離心清洗幾次，得到BNT粉末。將30%、40%和50%的CFO粉末和70%、60%、50%的BNT粉末分別混合，壓成2～3mm厚度，直徑10mm的圓片，在950℃保溫3h，獲得CFO/BNT復合磁電材料。

采用X射線衍射儀和SEM掃描電子顯微鏡來分析樣品的物相結構和微觀形貌。樣品的室溫鐵磁性能用振動樣品磁強計(VSM)來表征。樣品的磁電性能由磁電綜合測試系統來測量。將直徑為10mm，厚度為2～3個mm的樣品夾持在極化裝置上,放入硅油中加熱至120℃，沿徑向方向緩緩增加電壓至所需的極化電壓10kV/cm，在此電壓下極化30min，然后冷卻至室溫。測量時交流磁場和偏磁場方向與徑向方向平行。

3 結果與討論

3.1 物相結構

圖1為CFO，BNT粉末和CFO/BNF(x=0.3，0.4，0.5)復合陶瓷的XRD圖譜。從圖中可見，CFO和BNF粉末沒有雜相，獲得了較純凈的CFO和BNT粉末。CFO/BNT復合陶瓷的XRD圖譜表明，CFO和BNT兩相在復合材料內共存，且沒有其他的雜相。復合陶瓷之間的XRD譜比較表明，隨著鐵磁相含量的增加，代表BNT的衍射峰強在降低，代表CFO的衍射峰強在增加。圖2是在950℃下燒結180min所得(1-x)BNT-xCFO復合陶瓷的SEM照片。圖中可以清楚地觀察到兩相的共存，較大的多邊形晶粒為CFO，其余的小晶粒為BNT。根據SEM圖像得到的鈷鐵氧體晶粒尺寸在幾個μm大小，鈦酸鉍鈉晶粒大小在幾百個納米左右。

圖1 BNT，CFO粉末和(1-x)NBT-xCFO復合材料的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of BNT, CFO powders and (1-x)NBT-xCFO composites

3.2 磁性能分析

圖3(a)為xCFO-(1-x)BNT復合陶瓷的磁滯回線。從圖中可見，CFO的飽和磁化強度(Ms)，剩磁(Mr)，矯頑力(Hc)分別為50emu/g，19.85emu/g和648Oe。對于xCFO-(1-x)BNT，隨著鐵磁相含量的增加，飽和磁化強度(Ms)，剩磁(Mr)，矯頑力(Hc)分別從13.43emu/g，2.05emu/g和181Oe增加到23.91emu/g，3.98emu/g和192Oe。鈷鐵氧體和復合陶瓷均具有明顯的室溫鐵磁性，并且鐵磁性隨BNT含量的增加而減小，這主要是由于鐵磁相含量減少引起的稀磁效應造成的。圖3(b)為xCFO-(1-x)BNT飽和磁化強度隨鐵磁相含量的變化。飽和磁化強度的理論值與實驗值非常接近(使用規則的混合物計算)。理論值和實驗值之間的微小差值是由于鐵磁相分散在鐵電相里，引起空隙和界面變化造成的，這種變化反應了鐵磁相含量減小引起的稀磁效應。

圖2 (1-x)BNT-xCFO陶瓷的SEM照片Fig.2 SEM images of (1-x)BNT-xCFO ceramics (a) X=0.3; (b) X=0.4; (c) X=0.5

圖3 (a)xCFO-(1-x)NBT復合材料的磁滯回線；(b)xCFO-(1-x)NBT O復合材料的飽和磁化強度隨成分的變化曲線Fig.3 (a) Magnetic hysteresis loops of xCFO-(1-x)NBT composites, and (b) variation of saturation magnetization of xCFO-(1-x)NBT composites with ferrite content

3.3 磁電性能分析

圖4(a)表示不同成分的xCFO-(1-x)BNT的磁電轉換系數隨外加偏置磁場的變化。這些復合陶瓷顯示出相似的磁電響應變化。首先，磁電轉換系數先減小，然后再增大，最后隨磁場的增大緩慢減小，并且磁場為零時磁電轉換系數不為零。隨著鐵磁相含量的增大，磁電性能反而減小，這可能是鐵磁相的低電阻造成的。最大的磁電轉換系數為47.4mV/Oe·cm(x=0.3)。這表明由于低溫燒結降低了鐵磁相和鐵電相的相互擴散，從而改善了復合陶瓷的磁電耦合性能。圖4(b)表明該材料在未磁化狀態下在零偏置磁場下仍然具有最高可達36.5mV/Oe·cm (x=0.3)的磁電轉換系數。與磁化后的磁電系數相比要小一些，這表明通過磁化可以獲得更大的磁電轉換系數。反向循環的磁電轉換系數要比正向的略大。這可能是軟磁鐵磁相在測試過程被磁化產生了更大的剩余磁化。

圖4 (a)磁電復合材料xCFO-(1-x)NBT(x=0.3,0.4,0.5)在1KHz的頻率下，磁電轉換系數隨成分的變化；(b)成分為x=0.3的復合材料(未磁化)在1KHz的頻率下，正向和反向循環的的磁電轉換系數Fig.4 (a) Variation of magnetoelectric conversion factor with applied magnetic field at 1kHz for xCFO-(1-x)NBT composites with x=0.3, 0.4 and 0.5 composites; (b) Dependence of the ME voltage coefficient (both forward and reverse loops) at 1kHz for the x=0.3 composites(non magnetization)

圖5(a)表示不同成分的xCFO-(1-x)BNT的磁電轉換系數隨諧振頻率的變化(HDC=500Oe)。磁電轉換系數隨鐵磁相含量的增加而減小。最大的磁電轉換系數為1.75V/Oe·cm(x=0.3)，諧振頻率為2.1MHz。圖5(b)顯示了在零磁場下xCFO-(1-x)BNT的磁電轉換系數隨諧振頻率的變化。可以看到，材料經過磁化，當磁場為零時，復合陶瓷依然有較大的磁電轉換系數，磁電轉換系數為1.2V/Oe·cm(x=0.3)。這是因為鐵磁相是軟磁材料，容易被磁化。當陶瓷被磁化后，其內部存在剩余磁化，形成內部磁場，從而在零磁場下依然擁有較大的磁電轉換系數。這表示這種材料可以在中頻和零磁場的情況下應用。

圖5 (a)不同成分的xCFO-(1-x)NBT復合材料在外加磁場為500Oe時的磁電轉換系數隨頻率的變化；(b)不同成分的xCFO-(1-x)NBT復合材料在外加磁場為0Oe時的磁電轉換系數隨頻率的變化.Fig.5 (a)Frequency dependence of the ME voltage coefficients at HDC=500Oe for xCFO-(1-x)NBT composites with different composites; (b) Frequency dependence of the ME voltage coefficients at HDC=0Oe for xCFO-(1-x)NBT composites with different composites

4 結 論

通過快速燒結水熱合成粉末獲得CFO/BNT磁電復合材料。該材料顯示了良好的鐵磁性和獲得改善的磁電性能，這可能是低溫燒結減少了表面擴散，從而使磁電性能獲得了改善。CFO和復合陶瓷均顯示出良好的室溫鐵磁性能，最大的磁電轉換系數為47.4mV/Oe·cm(x=0.3)，并且磁場為零時磁電轉換系數不為零(為1.2V/Oe·cm)。該復合陶瓷在零磁場下仍然具有較大的諧振磁電轉換系數，說明這是一種可以應用于中頻和零磁場的磁電復合材料。

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