MoNiZrTiHf高熵合金在冰晶石熔鹽中的腐蝕性能

，，

(福州大學 材料科學與工程學院，福建 福州 350108)

1 前 言

傳統合金的設計理念是以一種或兩種元素為主要元素，同時添加適量的其他元素來改善合金性能，從而獲得所需合金。20世紀90年代中期，葉均蔚[1]打破合金設計的傳統理念，提出了新合金設計理念，即多主元高熵合金， 簡稱高熵合金。所謂高熵合金就是含有多種主元元素，一般元素種類不少于5種，每種元素所占的原子百分比在5%～35%[2]，這種合金的性能是由多種元素協同作用決定的，從而表現出不同于傳統合金的特性。 高熵合金易于形成簡單的面心立方、體心立方相，并非都形成復雜的金屬間化合物[3]。高熵合金擁有許多優異性能，如高硬度、高強度、耐回火軟化、較高的熱穩定性、耐磨性、耐腐蝕等性能，其性能在諸多方面都優于傳統合金。

目前，報道的高熵合金的研究主要集中在高熵合金的組織結構與力學性能上。文獻[4]用真空懸浮感應熔煉法制備Al0.3CoCrFeNi高熵合金，以析出型Al0.3CoCrFeNi高熵合金為對象，研究了90%冷軋合金退火再結晶過程的組織和織構演變規律。文獻[5]采用真空懸浮感應熔煉法制備CoCrFeMnNi高熵合金，研究了FCC結構CoCrFeMnNi高熵合金在拉伸過程中的組織和取向演變規律。長期以來，高熵合金在熔鹽中的腐蝕性能少有報道。本文研究了高熔點MoNiZrTiHf高熵合金在鋁電解熔鹽(冰晶石熔鹽)中的腐蝕性能，探索其抗冰晶石熔鹽腐蝕的規律和機理。

2 實驗材料與方法

合金的原材料為高純度Mo、Ni、Zr、Ti、Hf(純度為99%以上)，按等摩爾比配料后，采用GDJ500C型真空電弧爐熔煉MoNiZrTiHf高熵合金。為保證高熵合金熔煉均勻，反復熔煉5次。然后將高熵合金線切割為10×10×3mm的長方體塊狀試樣， 表面用400#、800#的SiC 砂紙打磨，放進酒精中用超聲波清洗器清洗30min 后干燥，用游標卡尺測量每個樣品的尺寸，計算表面積。高溫腐蝕試驗在SXL-1008 程控箱式電阻爐中的氧化鋁坩堝內進行，腐蝕溫度960℃，腐蝕時間10h,腐蝕鹽成分為90%(NaF+AlF3)+5%Al2O3+5%CaF2，三種腐蝕熔鹽中NaF與AlF3的摩爾比分別為1.5、1.8、2.2。實驗采用浸鹽法，將樣品放入熔融的冰晶石熔鹽中，保溫10h后取出空冷，用濃度為30%的AlCl3·6H2O試劑在75℃恒溫水浴清洗試樣表面殘留腐蝕鹽，待腐蝕鹽被基本清洗干凈后，再用蒸餾水進行75℃恒溫水浴，以進一步清除雜質，最后干燥稱重。依據文獻[6]中式(1)計算腐蝕率：

(1)

式中：f為腐蝕率(g·cm-2·h-1)；m0為樣品腐蝕前質量(g)；m為腐蝕后質量(g)；t為腐蝕時間(h)；s為腐蝕表面積(cm2)。

用UltimaⅢ型X 射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產物結構；用S-3400 型掃描電鏡(SEM)及其附帶的布魯克能譜儀(EDS)分析腐蝕后試樣表面形貌及腐蝕產物成分。

3 實驗結果與分析

3.1 冰晶石分子比及時間對腐蝕率的影響

圖1為MoNiZrTiHf高熵合金在不同分子比的冰晶石熔鹽中經過不同時間腐蝕后的腐蝕速率。可以看出，在相同腐蝕時間下，合金在分子比為1.8的冰晶石熔鹽中的腐蝕率最低，在分子比為1.5的熔鹽中腐蝕率較高，在分子比為2.2的熔鹽中腐蝕率最高；而且合金的腐蝕率隨時間的增加先減少后增加，合金在5h時腐蝕最為劇烈，腐蝕產生的氟化物完全溶解在冰晶石體系中，合金失重明顯。腐蝕至10h時腐蝕過程繼續進行，但由于基體合金表面已經附著有腐蝕層和氧化產物，阻礙低熔點的氟化物的大量生成，同時腐蝕氧化產物附著在基體合金表面并與基體合金結合緊密，脫落的腐蝕層相對較少，因此腐蝕速率較低。腐蝕至20h時，腐蝕產物脫落較多，基體合金的腐蝕仍在繼續進行。高溫熔鹽腐蝕過程在腐蝕產物的產生與脫落的動態過程中進行[7]。

圖1 熔鹽中NaF與AlF3的分子比對高熵合金腐蝕速率的影響Fig.1 Effect of molecular ratio on corrosion rate of MoNiZrTiHf high-entropy alloy

3.2 腐蝕產物的XRD分析

圖2 MoNiZrTiHf高熵合金(鑄態)的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of as-cast high-entropy alloy

圖3 MoNiZrTiHf高熵合金腐蝕層表層腐蝕產物的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of corroded surface layer in MoNiZrTiHf high-entropy alloy

圖4 MoNiZrTiHf高熵合金腐蝕層中間層腐蝕產物的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of corroded interface layer in MoNiZrTiHf high-entropy alloy

圖5 MoNiZrTiHf高熵合金腐蝕層基體層腐蝕產物的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of corroded base layer in MoNiZrTiHf high-entropy alloy

圖2和圖3、4、5分別為MoNiZrTiHf高熵合金(鑄態)及其在NaF與AlF3分子比為1.8的冰晶石熔鹽中腐蝕10h后腐蝕產物的X射線衍射譜。根據XRD分析結果，結合之后腐蝕層截面能譜分析，可確定接近基體合金的腐蝕層的腐蝕產物主要是ZrO2、HfO2和Zr0.944O2；腐蝕層中間層的腐蝕產物主要是MoOF4、Na3TiOF5、Nb3O7F、AlNbTi2、AlMoTi2和少量ZrO2、HfO2；腐蝕層表層的腐蝕產物主要是Na(MoO3)3F、Na2Nb2O5F2、ZrO2、HfO2、Zr0.944O2和Na3TiOF5。合金在熔鹽中的腐蝕過程即為氟化和氧化的過程，氟化過程先進行，而氧化過程隨后進行，氟化過程加速合金的腐蝕，而氧化過程在合金被腐蝕的過程中對合金具有一定的保護作用，阻礙氟化過程的進行[8]。

3.3 腐蝕層截面形貌

圖6 MoNiZrTiHf高熵合金在NaF∶AlF3分子比為1.5的冰晶石熔鹽中腐蝕5h的腐蝕層截面形貌Fig.6 Cross section morphology of high-entropy alloy corroded in cryolite molten salt with a molecular ratio of 1.5

圖6為MoNiZrTiHf高熵合金在NaF∶AlF3分子比為1.5的冰晶石熔鹽中腐蝕5h的腐蝕層截面形貌。從圖中可以看出腐蝕層中有較多裂紋和孔洞，圖中各區域成分如表1所示。結合對腐蝕層各區域的成分分析結果和腐蝕層截面形貌，可知O元素主要集中分布于腐蝕層表層及靠近基體的腐蝕層中，F元素集中分布在腐蝕層中的裂紋孔洞中。合金的腐蝕過程是氟離子首先與合金中的Zr、Hf元素反應生成低熔點的氟化物，溶解在冰晶石熔鹽中，并逐漸向合金基體內部滲透，導致基體表層出現裂紋和孔洞。這些裂紋成為了O、Al、Na元素向基體內部擴散的通道，而后在基體內部生成氧化物、金屬間化合物及鈉鹽。基體表層生成疏松的Al、Na、Ca的氧氟化物，隨著時間的延長慢慢從腐蝕層表層脫落。結合XRD分析結果和成分分析結果，可以推斷最外層腐蝕層的產物主要為ZrO2、HfO2；腐蝕層中間層的產物主要為AlNbTi2、AlMoTi2和未擴散至冰晶石體系中的低熔點ZrF4和HfF4；最靠近基體的腐蝕層的產物主要為MoOF4、NaTiOF5、Nb3O7F、AlNbTi2、AlMoTi2和少量ZrO2、HfO2。合金的腐蝕過程即為氟化與氧化共同作用的過程[11]。

表1 圖6所示SEM 圖片中各區域對應的EDS分析結果/原子分數，%

圖7為MoNiZrTiHf高熵合金在不同NaF∶AlF3分子比的冰晶石熔鹽中960℃保溫10h后的腐蝕層形貌，從圖7(a)可以看出腐蝕層較為疏松，有腐蝕鹽殘留在腐蝕層內，并且腐蝕層中有腐蝕孔洞和小裂紋出現；從圖7(b)中可知腐蝕層分為兩個部分，靠近基體合金的腐蝕層非常緊密，無腐蝕孔洞和裂紋的產生，而表層的腐蝕層較為疏松，有少量裂紋，且有部分已經與基體脫落；從圖7(c)中可以看出，腐蝕層中有較多的腐蝕孔洞及較大的裂紋產生。從圖7(b)中可以看出合金的腐蝕層分為兩個區域，區域1比較平整且腐蝕孔洞很少，但區域1中有較多明顯的裂紋，說明平整區域1容易發生脫落。區域2腐蝕產物疏松多孔且顆粒尺寸較大，該區的形貌應該是區域1脫落后的形貌，區域1和區域2的能譜分析如表1所示。結合圖7中的腐蝕層截面形貌和表2中的能譜成分分析，可知O、F元素存在于整個腐蝕層中，且腐蝕產物脫落處O元素含量很高，所以腐蝕過程應為氟化與氧化共同作用的過程。根據裂紋處能譜分析可知裂紋中的元素全部為Zr、Hf、F三種元素，可以推斷腐蝕剛開始時，合金中的金屬元素與氟離子生成多種氟化物如ZrF4、HfF4等，這些氟化物的熔點都低于熔鹽溫度，全部溶解在冰晶石體系中，之后氧化過程也開始進行，在尚未腐蝕的合金表面形成氧化物如ZrO2、HfO2。這些氧化物相當于在合金表面形成一層氧化膜，阻礙氟離子向合金內部擴散反應因而降低了腐蝕速率[9-10]。

圖7 MoNiZrTiHf高熵合金腐蝕層截面形貌 (a) NaF∶AlF3分子比為1.5； (b) 分子比為1.8； (c) 分子比為2.2Fig.7 Micrographs in the cross-section of high-entropy alloy corroded (a) with molecular ratio of 1.5; (b) with molecular ratio of 1.8; (c) with molecular ratio of 2.2

OFZrTiHfNbMoAlNa117 448 513 6924 013 2821 4919 450 831 31257 342 077 360 7510 610 5513 633 424 28

4 結 論

1.MoNiZrTiHf高熵合金在冰晶石熔鹽中的腐蝕，在開始階段腐蝕速率較快，隨著時間的延長，合金表面生成氧氟化物阻礙了冰晶石熔鹽中的氟離子向基體內部滲透，降低了腐蝕速率，最后疏松氧氟化物脫落使得腐蝕速率再提高而后逐漸穩定；合金在NaF∶AlF3分子比為1.8的熔鹽中表現出更好的耐腐蝕性能。

2.MoNiZrTiHf高熵合金的腐蝕過程主要由氟離子向合金內部滲透生成低熔點的氟化物，使得合金內部出現裂紋，并加速O、Al、Na等元素向合合金內部擴散并形成金屬間化合物及氧氟化物，合金的腐蝕產物主要為金屬氧化物和金屬氧氟化物。

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