化學(xué)合成法制備PSS型純凈地質(zhì)聚合物

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(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009)

1 引 言

地質(zhì)聚合物膠凝材料在1978年由Davidovits首次提出[1]，國(guó)內(nèi)稱為土壤聚合物、地聚物、土聚物、礦物鍵合材料、礦物聚合材料等[2-3]，發(fā)展至今包括了所有采用天然礦物或固體廢棄物為原料，由硅氧四面體和鋁氧四面體聚合而成的具有非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)特征的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體[4]。該種材料具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐腐蝕性，且其原料除偏高嶺土之外，還包括礦渣、粉煤灰等礦物廢料[5-7]，原料來源廣泛，可回收利用。近年來，地質(zhì)聚合物膠凝材料成為了國(guó)內(nèi)外材料研究者的寵兒。

地聚合物結(jié)構(gòu)與有機(jī)高分子聚合物的三維架狀結(jié)構(gòu)相似，但其主體為[AlO4]和[SiO4]四面體。Davidovits根據(jù)硅鋁比(Si/Al)將不同地質(zhì)聚合物材料的結(jié)構(gòu)分為三種類型[8]：①Si/Al=1，PS：硅鋁長(zhǎng)鏈(一Si—O—Al—O—)；②Si/Al=2，PSS：雙硅鋁長(zhǎng)鏈(—Si—O—Al— O—Si—O—)；③Si/Al=3，PSDS：三硅鋁長(zhǎng)鏈(—Si—O—Al— O— Si—O—Si—O—)，其中，Si/Al代表結(jié)構(gòu)單元中硅氧四面體與鋁氧四面體的摩爾比。三種類型的結(jié)構(gòu)單元由低聚合體先通過其側(cè)鏈上的不飽和氧與其他硅、鋁四面體發(fā)生結(jié)合形成較高聚合態(tài)，后進(jìn)一步發(fā)生縮聚形成三維大分子結(jié)構(gòu)。

對(duì)于地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機(jī)理，Davidovits[9]最早提出了堿激發(fā)機(jī)理，認(rèn)為地質(zhì)聚合反應(yīng)是在堿性催化作用下的硅氧鍵和鋁氧鍵的斷裂、重組的過程，具體如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

在式(1)中，當(dāng)SiO2的系數(shù)w=2n時(shí)，終產(chǎn)物為(Na,K)—PSS；當(dāng)w=0時(shí)，終產(chǎn)物為(Na, K)—PS；當(dāng)w=4n時(shí)，終產(chǎn)物為(Na, K)—PSDS。對(duì)于不同原料成分、不同用途的地聚合物材料，其具體反應(yīng)機(jī)理不完全相同，但骨干反應(yīng)均為上述反應(yīng)過程。

此外，Van[10]、 X. Hua[11]等采用多種礦物作為原料制備得到了不同類型的地質(zhì)聚合物。研究認(rèn)為任何硅鋁物質(zhì)都可作為制備地質(zhì)聚合物材料的原料，盡管使用不同原料發(fā)生聚合反應(yīng)的行為不盡相同，但幾乎都能生成不同強(qiáng)度的地質(zhì)聚合材料[12]，這是因?yàn)檫@些反應(yīng)所生成的地質(zhì)聚合物具有相近的主體結(jié)構(gòu)。

然而當(dāng)前地質(zhì)聚合物反應(yīng)原理方面的研究并不完善，于是一些研究者嘗試以化學(xué)試劑為原料開展對(duì)地質(zhì)聚合物的研究。Mahler[13]以含水堿金屬鋁酸鹽和硅酸為反應(yīng)物，取代固體鋁硅酸鹽，制備了類似的鋁硅酸鹽聚合物材料。鄭廣儉等[14-16]以正硅酸乙酯與水合硝酸鋁為原料合成了具有偏高嶺土相似結(jié)構(gòu)的Al2O3·2SiO2粉體，并以其為前驅(qū)體制備地聚合物。

本實(shí)驗(yàn)在前人研究的基礎(chǔ)上對(duì)合成方法進(jìn)行改進(jìn)，分別以硅酸鈉和正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，按硅鋁摩爾比Si/Al=2的比例，以化學(xué)方法合成無(wú)定形粉體，并以其作為前驅(qū)體制備得到純凈的具有PSS型結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物材料，比較二者抗壓強(qiáng)度的差異。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：硅酸鈉、正硅酸乙酯(TEOS)、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、去離子水。

儀器設(shè)備：電子天平、數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱、D/max 2500VL/PC型X射線衍射儀(C靶輻射，40kV，步長(zhǎng)0.02°，2θ：5°～85°，掃描速度10°/min)、Nicolet Nexus 670型紅外光譜儀、JSM-5900型掃描電鏡(15kV)。

2.2 樣品制備

2.2.1以硅酸鈉為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源制備地聚合物樣品A 配制2mol/L偏鋁酸鈉溶液、0.5mol/L硅酸鈉溶液，使用分液漏斗將硅酸鈉溶液加入偏鋁酸鈉溶液中。混合液在30℃水浴鍋中使用攪拌器攪拌20min后取出，在30℃恒溫條件下陳化24h。將樣品取出進(jìn)行抽濾、洗滌，得到無(wú)定形粉體a。取一定量的粉體a與水、氫氧化鈉進(jìn)行混合，攪拌成粘稠狀置于模具中，以塑料薄膜覆蓋其表面之上，在30℃下養(yǎng)護(hù)15d，待其凝結(jié)得到地聚合物樣品A，測(cè)其抗壓強(qiáng)度。

2.2.2以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源制備地聚合物樣品B 稱取正硅酸乙酯置于錐形瓶中，向其中加入1mol/L的氫氧化鈉溶液100mL，然后將混合液在水浴鍋中50℃下攪拌6h，后將其冷卻至30℃。稱量偏鋁酸鈉與去離子水配制成偏鋁酸鈉溶液，將該溶液倒入混合液中，在水浴鍋中30℃攪拌24h。攪拌結(jié)束后將其在30℃的恒溫箱中進(jìn)行陳化24h。將樣品取出進(jìn)行抽濾、洗滌，得到無(wú)定形粉體b。取一定量的粉體b與水、氫氧化鈉混合，攪拌成粘稠狀置于模具中，以塑料薄膜覆蓋其表面之上，在30℃下養(yǎng)護(hù)，待其凝結(jié)得到地聚合物樣品B，測(cè)其抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 粒度分析

對(duì)兩種無(wú)定形粉體a、b進(jìn)行粒度分析，發(fā)現(xiàn)以硅酸鈉為硅源合成的無(wú)定形粉體a的粒徑主要分布在450～500nm之間，平均粒徑為487nm；以TEOS為硅源合成的無(wú)定形粉體b的粒徑主要分布在350～400nm之間，平均粒徑為372nm。由于合成的無(wú)定形粉體在強(qiáng)堿溶液中發(fā)生解聚反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量難以及時(shí)散失，而未散盡的熱量會(huì)促進(jìn)地聚合物的縮聚反應(yīng)，故體系中的部分低聚合體迅速發(fā)生聚合而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，粉體粒度越細(xì)熱量散失越快，從而減少體系中團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。

3.2 物相分析

圖1 樣品a、b的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sample a and b

圖1分別為以硅酸鈉為硅源所制備無(wú)定形粉體樣品a和以TEOS為硅源所制備無(wú)定形粉體樣品b的XRD圖譜。兩種樣品在2θ=15°～40°之間均存在一個(gè)無(wú)定形彌散峰，根據(jù)文獻(xiàn)[17-19]，無(wú)定形彌散峰越寬，結(jié)構(gòu)中存在的無(wú)定形相越多，地聚合反應(yīng)的堿激發(fā)活性越強(qiáng)。圖中b的彌散峰中心角度比a小。無(wú)定形結(jié)構(gòu)材料可通過Scherrer方程分析其活性，見式(3)所示，其中，rs為非晶短程有序區(qū)間，β與θβ分別為半高寬和峰位，半高寬不變，彌散峰的中心向小角度移動(dòng)時(shí)，則非晶短程有序區(qū)間越小，因此，b的堿激發(fā)活性比a更高，制備得到的地聚合物樣品B具有更高的抗壓強(qiáng)度。

(3)

圖2分別為以兩種硅源制備地聚合物過程中堿激發(fā)反應(yīng)前無(wú)定形粉體與反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD圖譜。對(duì)比反應(yīng)前的無(wú)定形粉體和堿激發(fā)反應(yīng)后的樣品可以看到，所得到的A、B兩種樣品的XRD譜圖也形成了無(wú)定形彌散峰，并且未出現(xiàn)新的衍射峰，即無(wú)新的晶相物質(zhì)生成。無(wú)定形彌散峰的峰位向2θ值增大的方向移動(dòng)，其峰位、峰寬表現(xiàn)出地聚合物的典型結(jié)構(gòu)特征[20]。

圖2 堿激發(fā)反應(yīng)前后樣品的XRD圖譜 (a) 無(wú)定形粉體a與地聚合物A的XRD圖譜； (b) 無(wú)定形粉體b與地聚合物B的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the sample before and after alkali-activated reaction(a) XRD patterns of amorphous powder a and geopolymer A; (b) XRD patterns of amorphous powder b and geopolymer B

3.3 紅外分析

圖3為分別以硅酸鈉為硅源所制備地聚合物A和以TEOS為硅源所制備地聚合物B的FT-IR圖譜。從圖中可以看出，兩種樣品均在波數(shù)為990cm-1附近出現(xiàn)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，該峰代表具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物中的Si-O-Al鍵。然而樣品A在波數(shù)為840cm-1附近出現(xiàn)Si-OH的彎曲振動(dòng)特征峰，樣品B在此處的特征峰與樣品A相比向右偏移，且更加寬化。這是由于在地聚合反應(yīng)過程中體系中的[AlO4]和[SiO4]四面體逐漸聚合，兩種單元體互相搭接形成空間三維結(jié)構(gòu)。若地聚合反應(yīng)不太充分，所得地聚合物的空間三維結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生許多斷裂的地方，被Si-OH端鍵所吸附，就會(huì)出現(xiàn)Si-OH的彎曲振動(dòng)特征峰。

圖3 樣品A、B的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR patterns of sample A and B

3.4 形貌分析

圖4為地聚合物A、B的SEM形貌圖。圖中可見，兩種樣品中均有部分顆粒發(fā)生了團(tuán)聚而形成較大的顆粒，此現(xiàn)象在A的結(jié)構(gòu)中尤為明顯。這可能是由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量散失太慢，造成局部縮聚速度不均勻造成的。地聚合物A中結(jié)構(gòu)表面還出現(xiàn)少量白色附著物，這可能是由于團(tuán)聚的發(fā)生造成地聚合反應(yīng)不充分，原本應(yīng)參與到地聚合反應(yīng)中的一部分堿在與空氣的接觸過程中生成了少量的碳酸鈉。

3.5 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

將凝結(jié)后的A、B兩種樣品取出，觀察其外貌，質(zhì)地均白皙細(xì)膩，測(cè)得A、B兩樣品的抗壓強(qiáng)度見表1所示。從表中可以看出，以正硅酸乙酯為硅源制備得到的樣品B的抗壓強(qiáng)度高于以硅酸鈉為硅源制備得到的樣品A。

圖4 樣品A、B的SEM照片 (a) 地聚合物A的微觀形貌； (b) 地聚合物B的微觀形貌Fig.4 SEM Imagings of sample A and B (a) Microstructure of geopolymer A; (b) Microstructure of geopolymer B

SiliconsourceCompressivestrength/MPaSodiumsilicate4 7TEOS9 2

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)合成的方法模擬地聚合物形成過程中[AlO4]和[SiO4]四面體之間發(fā)生的聚合反應(yīng)，并分別采用硅酸鈉和正硅酸乙酯兩種原料作為硅源進(jìn)行制備，得到以下結(jié)論：

1.采用以偏鋁酸鈉作為鋁源，分別以硅酸鈉和正硅酸乙酯兩種試劑作為硅源均可制備得到具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)的地聚合物產(chǎn)物。

2.以正硅酸乙酯為硅源合成的無(wú)定形粉體具有更強(qiáng)的堿激發(fā)活性。

3.兩種硅源制備地聚合物反應(yīng)過程中均發(fā)生不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，而以正硅酸乙酯為硅源制備地聚合物過程中的地聚合反應(yīng)相對(duì)更充分，所制備得到的產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度更高，為9.2MPa。

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