晶化溫度對(duì)納米鎳鋅鐵氧體吸波性能的影響

，，，，

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

1 引 言

吸波材料的吸波原理是利用電磁波通過介質(zhì)時(shí)產(chǎn)生不同類型的損耗，使進(jìn)入材料的電磁波能量迅速發(fā)生衰減。鎳鋅鐵氧體不但具有一般吸波材料的歐姆損耗、極化損耗、離子和電子共振損耗，還具有獨(dú)特的疇壁共振損耗、磁矩自然共振損耗和粒子共振損耗[1-3]。鐵氧體吸波材料對(duì)電磁波能量的衰減主要取決于損耗因子tanδ=tanδm+tanδe=ε″/ε′+μ″/μ′，損耗因子tanδ的大小決定了材料的吸波性能。且ε″與μ″越大，損耗因子tanδ越大，對(duì)電磁波的吸收越有利，為達(dá)到在特定頻率范圍內(nèi)的良好吸波效果，需要調(diào)整材料體系的復(fù)磁導(dǎo)率虛部μ″和復(fù)介電常數(shù)虛部ε″，從而獲得在特定頻率內(nèi)電磁損耗強(qiáng)且阻抗盡可能匹配的吸波材料[4]。

鎳鋅鐵氧體是一種重要的軟磁材料，由于其具有高電阻率、低溫度系數(shù)、優(yōu)異吸波性能、低廉價(jià)格等特點(diǎn)，在電磁兼容、高頻電感磁芯、磁記錄材料、吸波材料等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。目前生活中使用的電磁波頻率主要集中在6 GHz以下，隨著生活中電磁輻射的日益嚴(yán)峻，有必要對(duì)適用于這一頻段的鐵氧體吸波材料進(jìn)行研究，以達(dá)到在降低成本、工藝簡(jiǎn)單、輕型薄層化的同時(shí)達(dá)到高效吸收性能[5-6]。近年來，彭穗[7]等研究了晶化溫度對(duì)鎳鋅鐵氧體合成的影響，楊俊[8]等研究了晶化溫度對(duì)鎳鋅鐵氧體磁性的影響，熊征[9]等研究了Co2+離子摻雜量對(duì)鐵氧體電磁特性的影響，但晶化溫度對(duì)鎳鋅鐵氧體吸波性能的研究并不多見。本文利用水熱法制備納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4粉體，研究了晶化溫度對(duì)鎳鋅鐵氧體吸波性能的影響，利用共振損耗理論對(duì)納米鎳鋅鐵氧體的吸波機(jī)理進(jìn)行分析，通過Helmholtz方程推導(dǎo)出納米鎳鋅鐵氧體本征振動(dòng)頻率的計(jì)算公式。

2 試驗(yàn)方法

按NixZn(1-x)Fe2O4化學(xué)計(jì)量比(x=0.6)，分別稱取3種原料：硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸鐵(Fe (NO3)3·9H2O)溶解于一定量的蒸餾水中，超聲處理后，得到紅棕色混合液置于四口燒瓶中，放入恒溫水浴箱均勻攪拌，在機(jī)械攪拌下取一定量的聚乙二醇加入混合液中，使表面活性劑分散均勻，待水浴溫度為40℃時(shí)，以每秒0.5滴的速率緩慢向燒瓶中滴加過量的氫氧化鈉，生成反應(yīng)前驅(qū)體。常溫靜止陳化8h，移去部分上層清液，將下層粘稠狀陳化液，震蕩搖勻，移入高壓反應(yīng)釜，控制晶化溫度在160～220℃晶化8h。待反應(yīng)結(jié)束后，將晶化液經(jīng)過水洗、醇洗、抽濾，得到的濾餅放入干燥箱中烘干，將黑褐色塊狀物研磨至粉體，即得到Ni0.6Zn0.4Fe2O4。采用XRD-6100型X-射線衍射儀(XRD)對(duì)所得粉體進(jìn)行物相分析，采用JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀察晶體的微觀形貌及粒徑大小，采用HP8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(PNA)，通過波導(dǎo)測(cè)試法對(duì)晶體的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試。工藝路線見圖1。

圖1 制備納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的工藝流程圖Fig.1 Preparation flowchart of nano Ni0.6Zn0.4Fe2O4

3 結(jié)果與討論

3.1 晶化溫度對(duì)產(chǎn)品的影響

圖2 不同晶化溫度制備樣品的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction graph patterns of samples prepared with different crystallization temperatures

圖2為不同晶化溫度下制得的納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的XRD譜圖。由圖可見，當(dāng)溫度低于180℃，尖晶石結(jié)構(gòu)衍射峰很弱，這是由無序的晶間結(jié)構(gòu)及晶體的缺陷點(diǎn)陣間距發(fā)生變化引起的，表明在此溫度下晶化過程十分緩慢，不能夠形成完整的Ni-Zn鐵氧體晶體[10]。當(dāng)溫度為180℃，出現(xiàn)了6個(gè)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS對(duì)照，沒有雜相峰α-Fe2O3出現(xiàn)，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)并尖銳，晶化完整，表明樣品為純相的尖晶石相鎳鋅鐵氧體，Ni0.6Zn0.4Fe2O4的結(jié)晶溫度為180℃。當(dāng)反應(yīng)溫度從180℃升高到220℃，衍射峰的強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的下降，同時(shí)存在α-Fe2O3的雜相峰，這可能是由于晶化溫度的升高，晶粒中的離子受到晶體場(chǎng)力作用，難以擴(kuò)散遷移，形成了多相混合晶體，存在丟失峰現(xiàn)象，難以得到純相的鎳鋅鐵氧體。

圖3為不同晶化溫度下合成的納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的TEM圖像。當(dāng)溫度低于180℃，粒子形貌不規(guī)則，并未完全生成Ni0.6Zn0.4Fe2O4。隨著溫度升高到180℃，粒子從無定形到類球形，粒徑較小，分布均勻，比表面積較大，有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑為22nm。當(dāng)溫度從180℃升高到220℃，粒子變得更大，結(jié)晶度較好，團(tuán)聚較為嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)表明在160～220℃時(shí)，晶化溫度對(duì)納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，但溫度高于180℃時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性增加，有明顯的雜相α-Fe2O3生成。

圖3 不同晶化溫度制備的鐵氧體樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM image of samples prepared with different crystallization temperatures (1#). 160℃; (2#). 180℃; (3#). 200℃; (4#). 220℃.

圖4是不同晶化溫度下合成的納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的損耗因子隨頻率變化的曲線。從圖中可以看出，納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的tanδ值隨頻率的增大先增加后逐漸減少，這是由于在高頻弱交變磁場(chǎng)的作用下，疇壁共振減小而自旋共振起重要作用，小晶粒由于磁化旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致磁化，具有較好的損耗性能[11]。在1～6GHz頻率段，晶化溫度為180℃條件下制備的納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的損耗因子明顯大于其它條件下制得的樣品，且在3.5GHz處達(dá)到最大值為1.08，tanδ值大于1，樣品就有可能滿足阻抗匹配條件。當(dāng)頻率大于6GHz時(shí)，樣品的tanδ值幾乎不受溫度影響。由此可見，在1～6GHz寬頻段內(nèi)，180℃合成的產(chǎn)物對(duì)電磁波的吸收性能明顯優(yōu)于其它晶化溫度，納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4對(duì)中低頻電磁波損耗能力更強(qiáng)，吸波性能更好，且在該頻率范圍內(nèi)均保持著這一特性，是一種具有良好應(yīng)用前景的吸波材料，適用于在GHz低頻率范圍對(duì)電磁波的吸收。

圖4 Ni0.6Zn0.4Fe2O4樣品的tanδ與頻率的關(guān)系曲線Fig.4 Curves of tanδ and f for Ni0.6Zn0.4Fe2O4 sample

圖5 Ni0.6Zn0.4Fe2O4樣品的介電損耗圖Fig.5 Dielectric loss tangent for Ni0.6Zn0.4Fe2O4 sample

晶化溫度為180℃條件下制備的納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的介電損耗正切值與頻率的關(guān)系曲線見圖5。由圖5可見樣品在3.5GHz、9.5GHz附近處出現(xiàn)兩個(gè)tanδe峰值，分別達(dá)到0.074、0.082。研究顯示，在1～12GHz范圍內(nèi)，納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的復(fù)介電常數(shù)虛部ε″均出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，頻率分別處于3～4GHz、9～10GHz。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是由于粒子的納米效應(yīng)使得電子能級(jí)發(fā)生分離，分離的能級(jí)處于微波能量范圍(10-2～10-5eV)，形成新的吸波通道，另外，由晶格電場(chǎng)的熱運(yùn)動(dòng)和晶格缺陷引起的電子散射、雜質(zhì)以及電子與電子之間的作用同樣可能導(dǎo)致電磁波頻段內(nèi)出現(xiàn)多個(gè)吸收峰[12]。由圖5可以看出，相鄰峰值之間的距離很接近，正是本征振動(dòng)的特點(diǎn)，故推測(cè)吸收峰是由本征振動(dòng)產(chǎn)生的。共振吸收是具有磁性的納米粒子吸收電磁波能量的一種方式。具有磁性的納米粒子內(nèi)部受磁、形狀各向異性等的影響，產(chǎn)生等效各向異性場(chǎng)，磁矩繞等效場(chǎng)作阻尼振動(dòng)。如果有交變電磁場(chǎng)作用在此磁矩上，在振動(dòng)頻率和交變場(chǎng)頻率相同時(shí)，將發(fā)生共振，從而導(dǎo)致對(duì)電磁波的強(qiáng)烈吸收[13]。

3.2 納米鎳鋅鐵氧體本征振動(dòng)頻率的計(jì)算公式

納米鎳鋅鐵氧體的介電損耗曲線在1～12GHz內(nèi)的吸收峰是由納米顆粒本身的本征振動(dòng)引起的。以納米鎳鋅鐵氧體分析，制得的納米粒子為類球形，粒度均勻，分散情況良好。故以理想球體模擬納米鎳鋅鐵氧體粒子。

假設(shè)納米鎳鋅鐵氧體是半徑為a的理想球體。在球坐標(biāo)系v(r,θ,φ)中，沒有直角坐標(biāo)的z軸，r就是系數(shù)的縱向，而θ,φ為橫向。因此，Er=0時(shí)為TE模。

球坐標(biāo)的Helmholtz方程[14]：

(1)

由于，

(2)

令v=rY，則方程(2)可改寫為：

(3)

令Y=R(r)Θ(θ)φ(φ)，用分離變量法求解方程(3)，最后可以解得場(chǎng)的各分量Er,Eφ,Eθ。

(4)

在半徑為a的球上，場(chǎng)量滿足的邊界條件是Eθ=0,Eφ=0，因此，對(duì)于TE模有

(5)

(6)

由于上述的理論計(jì)算過程中，以理想球體模擬了納米鎳鋅鐵氧體粒子，而實(shí)際上，試驗(yàn)制備的樣品不可能是理想球形，故理論計(jì)算值與試驗(yàn)值之間存在差異。為了修正這些差異，考慮引入一個(gè)與n有關(guān)的修正系數(shù)f(n)，對(duì)理論公式進(jìn)行修正。

(7)

由式(7)，球體半徑為：

(8)

圖5的第一個(gè)峰值為3.5×109Hz，因計(jì)算需要，將試驗(yàn)測(cè)得的納米鎳鋅鐵氧體的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部以及復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部代入上式，可得：

=1.05×10-8cm

在計(jì)算本征振動(dòng)頻率時(shí)，需要從表1中找到與電磁波的本征振動(dòng)頻率相對(duì)應(yīng)的貝賽爾函數(shù)的根xnp。

n/p123404 4937 72510 90414 06615 7639 90512 32315 51526 98810 41713 69816 92438 81311 70515 04018 30149 35612 96716 35519 653

如圖5所示，納米鎳鋅鐵氧體的復(fù)介電常數(shù)虛部在1～12GHz的兩個(gè)峰值分別為3.5×109Hz和9.5×109Hz，代入式(7)：

3.5×109=

9.5×109=

解得：

采用離散數(shù)據(jù)的一次多項(xiàng)式擬合，得到納米鎳鋅鐵氧體顆粒模擬為理想球體時(shí)的修正函數(shù)：

f(n)=99.71+121.18n

(9)

4 結(jié) 論

1.本試驗(yàn)采用水熱法成功制備了納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4。在晶化反應(yīng)過程中，晶化溫度對(duì)納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，當(dāng)晶化溫度為160℃時(shí)，粒子形貌不規(guī)則，并未完全形成Ni0.6Zn0.4Fe2O4；純相Ni0.6Zn0.4Fe2O4的形成溫度為180℃，粒子呈類球形結(jié)構(gòu)，分布均勻，平均粒徑約為20～25nm；但溫度高于180℃時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性增加，有明顯的雜相α-Fe2O3生成，晶粒明顯增大，團(tuán)聚嚴(yán)重。晶化溫度180℃，晶化時(shí)間8 h制得的純相納米Ni0.6Zn0.4Fe2O4吸波性能最好，損耗因子在3.5 GHz處達(dá)到最大值為1.08。

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