四水合5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二鈉鹽的熱行為與熱分解動力學

王小軍,張曉鵬,2，張爭爭，吳一歌，王 霞，魯志艷，尚鳳琴

(1.甘肅銀光化學工業集團有限公司， 甘肅 白銀 730900；2.北京理工大學材料科學與工程學院， 北京 100081)

四水合5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二鈉鹽([Na2(BTO)(H2O)4])，簡稱BTO鈉鹽，是制備高能鈍感炸藥5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥胺鹽(TKX-50)的關鍵中間體。2010年德國慕尼黑大學Niko Fischer等人首次報道TKX-50的合成路線后就引起了世界各國的廣泛關注[1-2]。我國苗成才等[3]論述了TKX-50的物化性能、能量特性、合成方法及應用進展研究。國內在關鍵中間體[Na2(BTO)(H2O)4]的合成等方面也進行了一定的研究。黃海豐等[4]以DSC-TG技術研究了四水合5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二鈉鹽的熱行為和晶體結構。許誠等[5]采用動態測定法利用激光檢測技術研究了[Na2(BTO)(H2O)4]在水中的溶解焓、溶解熵等性質。雖然有文獻報道了[Na2(BTO)(H2O)4]的熱分解行為，但DSC這些方法只能對很少的樣品量進行測試，測試結果受均一性影響較大，同時無法測得分解產物的壓力，關于[Na2(BTO)(H2O)4]的熱分解機理也未見報道。

本論文綜合利用TDA-TG、MS-TG、ARC等熱分析儀研究[Na2(BTO)(H2O)4]的熱穩定性、安全性和分解機理，為[Na2(BTO)(H2O)4]的安全生產、儲運和使用提供參考。

1 實驗部分

本實驗所使用的樣品均為甘肅銀光化學工業集團實驗室自合成，無色晶體，粒徑為50～100 μm。

采用DTG 60差熱-熱重分析儀，樣品質量約4 mg，空氣氛圍，樣品盤采用三氧化二鋁坩堝，參比坩堝使用三氧化二鋁的空坩堝，溫度范圍，25.0～600 ℃，升溫速率5 ℃·min-1。

采用熱分析-質譜(TG-MS)聯用技術，簡稱熱質聯用技術，載體：Ar(99.99%)，吹掃氣流量：50 mL/min、保護氣流量：25 mL/min，試樣池：三氧化二鋁坩堝。

ARC由德國耐馳公司制造，操作溫度為0～700 ℃,壓力為0～17 MPa，測試樣品量為0.1～3 g。測試樣品球為的質量為Mb為32.711 4 g；溫升速率靈敏度為0.02 ℃·min-1；樣品球的比熱容Cb,v為0.42 J·g-1·℃-1，[Na2(BTO)(H2O)4]室溫下的比熱容Cb,v為1.27 J·g-1·℃-1。

2 結果與討論

2.1 TDA-TG法研究[Na2(BTO)(H2O)4]熱行為

在5 ℃·min-1的升溫條件下，BTO鈉鹽晶體的TDA-TG曲線分別如圖1所示。

從圖1曲線可以看出，[Na2(BTO)(H2O)4]的熱分解有3個階段，第一階段溫度在82.58～131.24 ℃TDA曲線上有吸熱峰，峰溫為102.69 ℃，在TG曲線上有明顯的失重臺階，失重量為20.21%。這是由于在配合結構中失去三分子的配位水，這與理論失重量18.84%非常接近。第二階段溫度在155.46～210.62 ℃TDA曲線上有吸熱峰，峰溫為179.55 ℃，在TG曲線上有失重臺階，失重量為5.41%。這是由于在配合結構中失去另外一分子配位水，這與理論失重量6.32%也非常接近。前兩個階段總失重量為25.62%與理論失重量25.16%也非常接近。第三階段在310.56 ℃～420.25 ℃TDA曲線上有放熱峰，峰溫為384.26 ℃，在TG曲線上表現為有急劇的失重臺階，失重量為31.30%。曲線在430 ℃以后樣品TG曲線趨于平緩，分解完畢。

2.2 ARC法研究[Na2(BTO)(H2O)4]的絕熱分解

稱取一定量樣品放于樣品球中，設定起始溫度、可探測最小溫升速率等參數后啟動量熱儀。當加速量熱儀升到起始溫度后將會按照預先選擇的加熱速率以“加熱-等待-探測(H-W-S)”的方式自動操作，直到探測到比預先溫升速率高的自加熱速率，以此判斷反應器內是否存在放熱反應。若樣品球熱電偶檢測到反應系統的溫升速率超過設定的可探測最小溫升速率，反應系統將僅依靠樣品分解反應放熱加熱自身，并記錄整個反應過程的溫度和壓力變化。

樣品分解反應放出的熱量不僅用于自身的加熱，而且還要加熱樣品球，所以測試結果是樣品和樣品球組成的整個反應系統。當樣品反應放出的熱量全部用于加熱自身時，樣品的實際溫升速率都比測試值要高，所以需要對表1測定的絕熱分解特性值進行校正，其換算關系如式(1)～式(4)所示[6]：

ΔTad=φΔTad,s

(1)

(2)

m0=φm0,s

(3)

樣品從初始分解溫度T0開始到達最大溫升速率mm所需的時間θm0：

θm0=θm0,s/φ

(4)

T0, ΔTad分別為樣品的初始分解溫度和絕熱溫升，φ為熱惰性因子，表示傳遞給樣品球熱量的多少，M為樣品質量，Mb為樣品球質量，Cv和Cv,b分別表示樣品和樣品球的熱容，θm0,s為樣品達到最大溫升速率mm所需時間，下標s表示樣品和樣品球組成的反應系統。

[Na2(BTO)(H2O)4] 的絕熱分解反應的具體測試結果見圖2，特性參數的測試結果如表1，絕熱分解特性參數測試結果校正值如表2。

熱特性參數單位測量值熱特性參數單位測量值初始放熱溫度To℃305.82最高放熱溫度Tf℃330.93絕熱溫升ΔTad℃25.140初始放熱溫升速率mo℃·min-10.034最高溫升速率mm℃·min-10.11最高溫升速率溫度Tms℃318.52最大溫升速率時間θmmin197.26最大壓力速率Pmr,sbar/min0.035最大壓力Pbar12.618單位質量放熱Qm·J·g-11695.0總放熱量Q0J248.65

表2 [Na2(BTO)(H2O)4] 絕熱分解特性參數測量校正值

由圖2(a)可知，在初始設置溫度為294.0 ℃時，鈉鹽沒有發生熱分解，經過若干次加熱-等待-搜尋的運行周期后在305.82 ℃探測到樣品開始分解放熱反應，由圖看出溫度隨著時間的延長而逐漸升高，由2(c)圖看出樣品溫升速率變化趨勢經歷了由生到降的過程，在整個分解過程中主要出現一次放熱反應。由圖2(c)(d)(e)和表1可知，305.82 ℃時樣品開始分解放熱，對應的溫升速率為0.034 ℃·min-1，初始分解壓力為5.54 bar。溫升速率、壓力和溫度在放熱反應開始后持續升高，溫升速率在318.52 ℃時達到最大值0.11 ℃·min-1，此時對應的壓力為8.724 bar。 隨后，溫升速率開始下降，真到反應結束，在溫升速率不斷降低的過程中，溫度和壓力繼續升高，溫度達到最大值330.93 ℃時放熱反應結束，壓力達到最大值12.527 bar.由圖2(d)看出溫升速率與溫度的關系曲線為拋物線，無明顯急劇陡增的轉折點，說明分解反應不劇烈，從圖2(f)看出壓力速率與時間曲線以正玄曲線波動，經歷多次升降過程。

2.3 [Na2(BTO)(H2O)4]的熱分解動力學與的熱分解機理預測

[Na2(BTO)(H2O)4]在不同的升溫速率(β=2,5,10,15 ℃·min-1)下的DTA曲線得到的吸熱與放熱分解反應的峰頂溫度為Tp值分別列于表3。基于不同加熱升溫速率下化合物[Na2(BTO)(H2O)4]分解過程的峰溫，采用Kissinger法和Ozawa法計算得到的相應表觀活化能(E)、指前因子(A)和線性相關系數(r)，計算公式如式(5)、(6)所示[7-8]，結果列于表4。

(5)

(6)

由表4可以看出，Kissinger和Ozawa兩種方法計算得到吸熱過程第一階段、第二階段和放熱分解過程的表觀活化能都分別接近，由此表明兩種方法適用于評價[Na2(BTO)(H2O)4]的熱分解反應動力學。[Na2(BTO)(H2O)4]的表觀活化能在固體熱分解反應動力學參數值正常范圍內。由于吸熱脫水過程中，[Na2(BTO)(H2O)4]的吸熱表觀活化能隨著轉化率的改變變化不大，故采用積分法將41種機理函數[9]和不同反應深度下的熱力學溫度的數據代入式(6)處理，經過邏輯選擇的結果如表5所示。

表3 不同升溫速率(β)下TDA曲線得到的[Na2(BTO)(H2O)4]熱分解反應的峰頂溫度Tp (℃)值

表4 由表3數據計算得到的動力學參數值

注：Tp表示DSC曲線峰頂溫度，下標K和O表示Kissinger和Ozawa法，Ea為兩種方法的平均表觀活化能。

表5 由不同α的溫度數據計算得到的機理函數值

由此描述[Na2(BTO)(H2O)4]晶體第一步配位水脫水、第二步配位水脫水過程的最可機理函數。

將相依的E、A及f(α)代入方程，得到描述鈉鹽第一步脫去配位水的動力學方程為：

第二步脫除剩余配位水的動力學方程為：

[Na2(BTO)(H2O)4]分解階段過程中，[Na2(BTO)(H2O)4]的表觀活化能隨著轉化率的改變的變化很大。雖然[Na2(BTO)(H2O)4]的TG曲線在分解階段只有一個失重過程，但其熱分解過程相當復雜，傳統的動力學方程不能全面體現整個熱分解過程，因此采用多元非線性擬合計術描述[Na2(BTO)(H2O)4]的熱分解，計算過程采用德國NETZSCH公司Thermokinetics軟件進行模擬計算。非線性擬合過程中采用A→B→C模型(A、B、C為反應物)進行計算。通過多元非線性擬合技術擬合TG曲線，將獲得的表觀活化能、指前因子對數值與無模式等轉化率法獲得的數據進行比較，并結合擬合相關系數判斷最佳反應模型與機理函數，最終得到[Na2(BTO)(H2O)4]熱分解函數為F2/D1：第一階段為2級反應過程f(α)=(1-α)2，第二階段為一維擴散過程D1:f(α)=1/α-2，獲得的動力學參數如表6。

在5 ℃·min-1的升溫條件下，利用TG-MS得到[Na2(BTO)(H2O)4]在熱分解峰頂溫度處的氣相產物(β=5 ℃·min-1)，離子強度同溫度的關系如圖3，表7是[Na2(BTO)(H2O)4]不同荷質比的峰頂溫度與起始分解溫度。

圖3 [Na2(BTO)(H2O)4]的離子峰強度曲線

表7 [Na2(BTO)(H2O)4] 不同荷質比的峰頂溫度

根據特征荷質比可以推測不同荷質比所表示的氣體產物分別為：CH2—14、NO—30、N2—28、CHO—29、N2O—44、HCN—27、H2—2。從圖和表中數據可以看知，N2、CH2、NO先后被檢測到，這與N1—O1 (0.1328(13) nm) 鍵長較短，鍵能較大，不易斷裂，而C—N1 (0.134 70(17) nm)、N1—N2 (0.135 38(1) nm)、N3—N4 (0.133 87(20) nm)鍵長較長，鍵能較小，受熱后先斷裂有關。氣體離子流濃度的大小依次為CCO>CCH2>CNO>CN2O>CCHO>CHCN>CH2。

3 結論

1) 以TDA-TG技術研究了[Na2(BTO)(H2O)4]的熱分解行為，在吸熱溫度為102.69 ℃時配合物失去3分子配位水，在峰頂溫度為155.46 ℃時失去另外一分子配位水；[Na2(BTO)(H2O)4]的放熱峰頂溫度為384.26 ℃，失重量達31.3%。

2) 以加速量熱儀研究了[Na2(BTO)(H2O)4]在絕熱條件下的熱行為，修正后絕熱分解過程的初始放熱溫度為305.82 ℃，絕熱溫升為1 887.3 ℃，體系最高放熱溫度和最大壓力分別為330.93 ℃和12.618 bar。

參考文獻：

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