三氟甲磺酸催化萘烷基化研究

宋上飛，劉青才，呂升陽

(上海納克潤滑技術(shù)有限公司，上海 201203)

隨著各種機械設備的不斷革新以及環(huán)境問題的日益突出，合成基礎油受到了廣泛的重視，包括聚α-烯烴(PAO)、烷基苯類、聚醚類、合成酯類等[1]。其中PAO由于具有良好的黏溫特性、蒸發(fā)損失和氧化安定性等，因此應用廣泛。再加上其原料相對低廉，來源豐富，各大跨國石油公司早已開發(fā)相關(guān)技術(shù)并逐步增加其產(chǎn)能[2]。然而PAO的化學組成單一，極性較小，導致其對添加劑的溶解能力較差[3]。烷基化芳烴與PAO的調(diào)合油能夠提高與極性添加劑的相容性，可用于研制液壓油、壓縮機油和高溫齒輪或軸承潤滑油等。另外，烷基萘特有的大π鍵結(jié)構(gòu)能夠捕捉烴基氧化產(chǎn)生的自由基，因此具有良好的熱氧化安定性。兩者的調(diào)合油在高檔內(nèi)燃機油、工業(yè)齒輪油、變壓器油等領域具有良好的發(fā)展前景[4-7]。上海納克潤滑技術(shù)有限公司擁有首套具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的烷基化芳烴生產(chǎn)裝置，可生產(chǎn)SynNaph牌號產(chǎn)品，并對三氟甲磺酸催化烷基化反應進行了研究[8-9]。三氟甲磺酸作為高效烷基化催化劑，克服了傳統(tǒng)烷基化催化劑(如三氯化鋁、三氟化硼乙醚等)難分離、工藝要求高、污水量大等缺點，即使在強親核試劑存在時，也不會游離出氟離子，具有環(huán)保易于回收等優(yōu)點[10-13]。本課題使用三氟甲磺酸作催化劑對萘烷基化反應進行研究，考察催化劑用量、反應溫度、萘烯比、滴加時間等條件對萘烷基化反應的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

1-十二烯、1-癸烯，純度大于98%，市售品，經(jīng)過3A分子篩干燥后使用；萘，純度大于98%，市售品；PAO9，純度大于98%，運動黏度(100 ℃)為9 mm2s，市售品；三氟甲磺酸，Adamas公司出品；去離子水，實驗室自制；氫氧化鈣，分析純，市售品。

1.2 實驗方法

將萘和催化劑投入反應器中升溫至熔化，開啟攪拌，升至指定溫度，開始滴加1-十二烯，在一定時間內(nèi)完成滴加，并恒溫反應1 h。完成反應后，加水淬滅，水洗2次。通過減壓蒸餾使原料全部蒸出，最后收集產(chǎn)品進行測試。萘烷基化反應方程式如下：

1.2.1萘轉(zhuǎn)化率取反應液淬滅后進氣相色譜儀，通過歸一化法進行定量分析，可計算未反應的萘含量(Zi)，用下式表示：

式中：m萘為萘的投料量，g；m烯為1-十二烯的投料量，g；Ai為萘的峰面積；An為反應液總峰面積。

1.2.2單烷基化產(chǎn)品比例對蒸餾后產(chǎn)品進行氣相色譜分析，通過面積歸一化法計算單烷基化產(chǎn)品所占比例。柱溫：初始溫度50 ℃，初始時間2 min，升溫速率15 ℃min，終止溫度350 ℃，終止時間25 min。進樣器溫度300 ℃，檢測器溫度350 ℃。按照GBT 3535—1988《石油產(chǎn)品運動黏度測定法和動力黏度計算法》測定產(chǎn)品的運動黏度；按照GB 11136—1989《石油烴類溴指數(shù)測定法》測定產(chǎn)品的溴值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對烷基化反應的影響

在萘烯摩爾比為1∶3、反應溫度為80 ℃、滴加時間為3 h、反應時間為1 h的條件下，三氟甲磺酸催化劑用量對烷基化反應的影響見表1。由表1可見：當催化劑用量(w)為0.4%時，萘的轉(zhuǎn)化率為30%；隨著催化劑用量(w)增加到0.8%，萘的轉(zhuǎn)化率迅速增大到96%，烷基化程度提升，產(chǎn)品運動黏度相應增加，溴指數(shù)低于200 mgBr2(100 g)；繼續(xù)增大催化劑酸用量，萘的轉(zhuǎn)化率始終約為96%，催化劑用量的增加不會增加烯烴的自聚，因此催化劑用量(w)為0.8%既能滿足工藝要求，也是經(jīng)濟性的選擇。

表1 三氟甲磺酸用量對烷基化反應的影響

2.2 萘烯比對烷基化反應的影響

在反應溫度為80 ℃、滴加時間為3 h、反應時間為1 h、催化劑用量(w)為0.8%的條件下，萘烯比對烷基化反應的影響見表2。由表2可見：當萘烯摩爾比超過1∶2時，萘的轉(zhuǎn)化率變化較小，單烷基化產(chǎn)品比例先減少后增加；產(chǎn)品的運動黏度先增大后減小，主要是因為萘最初為過量狀態(tài)，烯烴的加入使其生成大量單烷基化產(chǎn)品，單烷基化的烷基萘更容易與烯烴反應進行烷基化反應，轉(zhuǎn)化為多烷基化產(chǎn)物。因此，單烷基化產(chǎn)品比例不斷減少，產(chǎn)品的運動黏度增加，而當烯烴過量時，由于空間位阻的原因，烯烴很難繼續(xù)參與烷基化反應，進而進行自聚，使黏度下降。

表2 萘烯比對烷基化反應的影響

2.3 溫度對烷基化反應的影響

在萘烯摩爾比為1∶3、滴加時間為3 h、反應時間為1 h、催化劑用量(w)為0.8%的條件下，反應溫度對烷基化反應的影響見表3。由表3可見：隨著反應溫度的升高，烷基萘產(chǎn)品的黏度明顯增加；當溫度超過80 ℃后單烷基化產(chǎn)品所占比例較小，產(chǎn)品黏度變化也不大，即溫度升高有助于多烷基化反應，而溫度低時則存在較多的單烷基化萘；當反應溫度低于80 ℃時，多烷基化反應中位阻效應起主要作用，使剩余較多的1-十二烯烴不能繼續(xù)進行多烷基化反應。溫度升高，反應速度增加并一定程度上克服位阻效應，使剩余烯烴繼續(xù)參與反應，使多烷基化產(chǎn)物占比增加。其中反應溫度和萘烯比兩個因素對自聚副反應有很大影響。相比烷基化反應，聚合反應需要的活化能較高，降低反應溫度有助于避免自聚副反應的增加；另外，反應開始時萘環(huán)上的取代基增加有助于活化萘環(huán)，然而當烯烴過量時，反應后段萘環(huán)上較多的取代基會增加空間位阻，多余的烯烴會增加聚合反應。

表3 溫度對烷基化反應的影響

2.4 滴加時間對烷基化反應的影響

在萘烯摩爾比為1∶3、反應溫度為80 ℃、反應時間為1 h、催化劑用量(w)為0.8%的條件下，滴加時間對烷基化反應的影響見表4。從表4可以看出：隨著滴加時間的延長，單烷基化產(chǎn)品比例與產(chǎn)品黏度變化均較小，即滴加時間對產(chǎn)品黏度及單烷基化產(chǎn)品比例的影響很小，因此很難通過滴加時間來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的黏度；其次，不同滴加時間對產(chǎn)品溴指數(shù)影響不大。說明萘烯摩爾比大于1∶3時，萘相對過量，烷基化反應速率大于1-十二烯的自聚速率。

表4 滴加時間對烷基化反應的影響

3 產(chǎn)品烷基萘性質(zhì)

潤滑油基礎油的熱氧化安定性對潤滑油的使用壽命具有直接決定作用[14]。對加入不同比例烷基萘的PAO9調(diào)合油進行熱氧化安定性測試。氧氣壓力為3 MPa，試樣質(zhì)量1 mg，起始溫度為40 ℃，以10 ℃min升溫速率升至350 ℃。程序升溫-熱流曲線水平切線與熱流增加曲線切線交點的橫坐標即為起始氧化溫度。m(PAO9)∶m(烷基萘)為9∶1和8∶2的混合基礎油的理化性質(zhì)見表5。從表5可以看出，隨著PAO9中烷基萘的比例增加，混合基礎油的起始氧化溫度增大，其它理化性質(zhì)變化不大。說明在聚α-烯烴中加入一定比例烷基萘產(chǎn)品有助于提高其抗氧化安定性能。

表5 產(chǎn)品烷基萘的主要理化性質(zhì)

4 結(jié) 論

(1)三氟甲磺酸催化萘烷基化反應，在萘烯摩爾比為1∶3、反應溫度為80 ℃、滴加時間為3 h、反應時間為1 h、催化劑用量(w)為0.8%的條件下，烷基萘產(chǎn)品的運動黏度(100 ℃)為16.35 mm2s，烷基化反應轉(zhuǎn)化率為96%，產(chǎn)品溴指數(shù)為168 mgBr2(100 g)。

(2)對加入不同比例烷基萘的PAO9調(diào)合油進行熱氧化安定性測試的結(jié)果表明，隨著PAO9中烷基萘的比例增加，混合基礎油的起始氧化溫度增大，其它理化性質(zhì)變化不大。說明在聚α-烯烴中加入一定比例烷基萘產(chǎn)品有助于提高其抗氧化安定性能。

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