加氫法生產環保橡膠油的8種特定多環芳烴與總多環芳烴含量對應關系的研究

韓龍年，田義斌，張海洪，宋君輝

(中海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266500)

由于輪胎和橡膠行業所使用芳烴油的多環芳烴含量較高，而部分多環芳烴對生物體具有致癌、致畸作用和生殖毒性，很多國家的法規中均公認芳烴是一種具有潛在毒性和致癌性的物質。為了實現化學工業可持續發展的戰略目標，歐洲橡膠工業聯合協會和國際合成橡膠生產者學會共同宣布于2010年1月1日起在輪胎中使用無毒性橡膠油，即環保型橡膠填充油[1]。

本研究以加氫工藝生產CA值大于12%的環保橡膠油為目標，考察不同原料、不同加氫催化劑及不同工藝條件下，其PAHs與PCA含量的對應關系，一方面是佐證加氫法環保橡膠油中PAHs與PCA含量之間的不一致性，另一方面建立PAHs與PCA含量之間的經驗關聯式，用以指導實際的工業生產。

1 實 驗

1.1 原料油

實驗所用原料油為3種不同類型的環烷基減三線餾分油，主要性質見表1。從表1可以看出：3種原料油的PAHs質量分數均高于100 μgg，尤以原料3的PAHs含量最大，質量分數為195.3 μgg，CA均大于20%；其中原料2的PCA質量分數較低，僅有7.8%，均適宜通過多環芳烴的選擇性加氫生產CA大于12%的環保橡膠油。

表1 原料油的主要性質

1.2 分析方法

PAHs含量的分析委托廣州通標標準技術服務有限公司完成，采用GC-MS方法。參照US EPA 8270D2007方法，檢測下限為0.5 μgg。PCA含量的分析采用二甲亞砜折射率法，參照英國石油學會制定的標準IP 34696，采用液液萃取法，將多環芳烴萃取出來進行測定。

1.3 試驗裝置及催化劑

在300 mL連續等溫固定床加氫中試試驗裝置上進行試驗，采用氫氣一次通過的工藝流程。采用國內外通用的市售潤滑油加氫催化劑A、B以及實驗室制備的潤滑油加氫催化劑C、D。催化劑均以W，Mo，Ni中的2種金屬氧化物的組合為活性組分，比表面積大，孔結構中孔徑6～10 nm的孔所占的比例較大，適宜環烷基重質餾分油中多環芳烴等大分子烴類在孔道中的擴散及選擇性加氫脫除。活性金屬氧化物的質量分數約為30%，在較大比表面積的催化劑上將提供更多適合多環芳烴加氫飽和的活性中心。實驗用催化劑的物化性質見表2。

表2 催化劑的物化性質

1)助劑的類型不同。

2 結果與討論

以不同的原料油，不同類型的加氫催化劑，在不同工藝條件下制備環保橡膠油，考察其PAHs與PCA含量之間的對應關系。

2.1 原料油的影響

在氫分壓為15 MPa、氫油體積比為1 000∶1、體積空速為基準時，不同溫度下制備環保橡膠油，結果見表3。

表3 不同原料油制備環保橡膠油PAHs與PCA含量的對比

從表3可以看出，以不同的原料油制備CA大于12%的環保橡膠油時，其PAHs與PCA含量的對應關系為：當環保橡膠油的PCA質量分數小于3%時，其PAHs滿足歐盟環保指標的要求，而環保橡膠油的PAHs合格時，其PCA含量不一定合格，當且僅當PAHs總質量分數低于1.0 μgg或是未檢出時，PCA質量分數滿足小于3%的指標要求。

2.2 加氫催化劑的影響

采用原料油1，在氫分壓為15 MPa、氫油體積比為1 000∶1、體積空速為基準時，進行不同類型加氫催化劑制備環保橡膠油的考察，其PAHs與PCA含量的對比見表4。

從表4可以看出，對于不同類型潤滑油加氫催化劑制備的環保橡膠油，當環保橡膠油的PCA質量分數小于3%時，其PAHs可以滿足歐盟環保指標的要求，而環保橡膠油的PAHs合格時，其PCA含量卻不一定合格，當且僅當PAHs質量分數低于1.0 μgg或未檢出時，其PCA質量分數才滿足小于3%的指標要求。加氫法環保橡膠油PAHs與PCA含量的對應關系不因催化劑類型的改變而不同。

表4 不同催化劑制備環保橡膠油的PAHs與PCA含量的對比

2.3 工藝條件的影響

采用原料油1、催化劑B，在加氫中試裝置上考察工藝條件變化對環保橡膠油性質及操作空間的影響(本文操作空間僅指反應溫度，詳細的工藝考察見文獻[4])。

2.3.1反應溫度在氫分壓為16.0 MPa、氫油體積比為1 000∶1、體積空速為(基準+0.5)h-1的條件下，考察反應溫度對環保橡膠油產品性質的影響，結果見表5。

從表5可以看出，隨著反應溫度的升高，環保橡膠油的CA值、PAHs與PCA含量均以指數函數的形式降低，符合加氫動力學反應規律。環保橡膠油的PAHs與PCA含量的對應關系仍同2.1節。此外，以PAHs為環保橡膠油的控制指標時，其操作空間(反應溫度)較以PCA含量為控制指標寬。

2.3.2氫分壓在體積空速為(基準+0.5)h-1、氫油體積比為1 000∶1的條件下，考察氫分壓變化對環保橡膠油產品性質的影響，結果見表6。

注：式中x為反應溫度，℃。

表6 氫分壓對環保橡膠油產品性質的影響

從表6可以看出：氫分壓越高，環保橡膠油的CA值、PAHs及PCA含量越低；環保橡膠油的PAHs與PCA含量的對應關系亦同2.1節。

2.3.3空速在氫分壓為15.0 MPa、氫油體積比為1 000∶1的條件下，考察空速對環保橡膠油性質的影響，結果見表7。

表7 空速對環保橡膠油性質的影響

從表7可以看出：反應溫度相同，空速增加時，環保橡膠油的CA值、PAHs與PCA含量增大；環保橡膠油PAHs與PCA含量的對應關系同2.1節。空速增加時，加氫法制備環保橡膠油的操作空間偏向高溫方向。

2.4 結果分析

環保橡膠油中的PAHs結構均為4個或5個環相連的芳香環共軛體系。對于多環芳烴的加氫脫除，其反應速率取決于芳烴分子結構的諸多因素。對于縮合型的多環芳烴，環數越多，第一個環的相對反應速率越高，尤其是那些位置比較突出，空間阻礙小，需氫少的芳環。隨著飽和度加深，芳香環的“芳香性”越來越接近于苯，隨后各環的加氫飽和依次變得越來越困難[5]。因此，相對于原料油中PCA的加氫脫除，PAHs的加氫脫除較為容易，其共軛體系中有一個芳香環加氫飽和后，PAHs的總量就會降低，而被飽和的多環芳烴仍是3個或4個芳香環相連的共軛體系，仍屬于稠環芳烴。此外，由于潤滑油加氫催化劑無裂化活性或裂化活性很弱，被飽和的環烷環進一步開環裂解的反應速率較低，分子結構中環烷環的存在使多環芳烴進一步的加氫飽和受到空間位阻的限制。

在分析過程中，二甲基亞砜抽提物中包括致癌和非致癌的多環芳烴，選擇性不高。致癌多環芳烴通過加氫飽和或開環、斷側鏈后轉化為非致癌多環芳烴，但其結構特征仍與致癌多環芳烴類似，二甲基亞砜對其選擇性和溶解性仍較強，將其以PCA萃取出來，尤其是對于環烷基餾分油更是如此[6]。以上原因造成加氫法環保橡膠油中PAHs與PCA含量的對應性不好。

2.5 關聯模型

基于實驗室現有的分析數據，建立了加氫法環保橡膠油中PAHs與PCA含量之間的關聯式，數據擬合的結果見圖1。

圖1 PAHs與PCA含量的關聯模型

從圖1可以看出，擬合曲線(yPAHs=0.036 3xPCA3.186 6)的R2為0.982 2，相關系數較高，可在一定范圍內利用環保橡膠油中PCA含量的分析數據來預測PAHs含量，避免在實際工業生產中因外送PAHs的GC-MS分析耗時過長而導致裝置調整滯后的弊端，盡量使工業生產做到實時監控，降低操作成本。

3 結 論

(1)對于加氫工藝生產環保橡膠油，其PAHs含量與PCA含量的對應關系為：當環保橡膠油的PCA質量分數低于3%時，其PAHs含量滿足歐盟環保指標的要求，而其PAHs合格時，其PCA含量不一定合格，當且僅當PAHs質量分數低于1.0 μgg或是未檢出時，環保橡膠油的PCA質量分數滿足小于3%的指標要求。

(2)對于單段加氫工藝制備環保橡膠油，以PAHs含量為環保橡膠油的控制指標時，其操作空間(反應溫度)較以PCA含量為控制指標寬。

(3)建立加氫法環保橡膠油中PAHs與PCA含量的經驗關聯式yPAHs=0.036 3xPCA3.186 6，相關系數為0.982 2，可在一定范圍內通過PCA含量的分析數據進行PAHs含量的預測。

[1] Blainey M，de Avila C，Vander Z P.REACH：Substances in articles—A step in the right direction[J].Journal for European Environmental & Planning Law，2007，4(6)：424-439

[2] 歐盟委員會.《化學品注冊、評估、授權和限制法規》(REACH 法規)，(EU)No 12722013，2013-12-07

[3] Barman B N.Bias in the IP 346 method for polycyclic aromatics in base oils and in ASTM D2007 method for hydrocarbon type determination[J].Preprints-American Chemical Society,Division of Petroleum Chemistry，1997：144

[4] 宋君輝，韓龍年，楊瑯，等.環烷基減壓蠟油生產環保橡膠油的加氫工藝研究[J].石油與天然氣化工，2017，46(1)：17-21

[5] 韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2001：585-586

[6] 張卉，馬莉莉，曹逸飛，等.環保橡膠油中PCA與多環芳烴含量的對應關系研究[J].潤滑油，2017，32(1)：60-64