對二甲苯吸附分離工藝改進研究

王德華，楊彥強[]，戴厚良

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石油化工股份有限公司)

C8芳烴各異構體之間沸點接近，難以通過常規方法分離，工業上主要通過模擬移動床(SMB)吸附分離過程進行分離，對二甲苯(PX)是其中最重要的產品。吸附分離對二甲苯的工藝主要有[1]：UOP公司的Parex工藝、Axens公司的Eluxyl工藝和中國石化的SorPX工藝。中國石化石油化工科學研究院從20世紀70年代初開始從事芳烴吸附分離技術研究開發，相繼研發了RAX-2000A型[2]和RAX-3000型對二甲苯吸附劑；2011年，中國石化自主開發的用于分離對二甲苯的模擬移動床吸附分離成套技術取得了突破性進展[3]。隨著芳烴技術的不斷發展，市場競爭日益激烈，對降低吸附分離工藝的投資和操作成本提出了更高的要求。

由于SMB吸附分離工藝的復雜性，通過試驗進行工藝研究有較大局限；過程模擬以其靈活、簡便、快速等特點，越來越成為工藝研究的重要手段。Minceva和Rodrigues[4-5]以工業規模的PX模擬移動床吸附分離裝置為研究對象，比較了真實移動床(TMB)和模擬移動床(SMB)兩種模擬方法，認為兩種方法對于模擬移動床裝置穩態性能的預測非常接近，并用TMB方法考察了切換時間、吸附劑失活以及傳質阻力對工藝性能的影響，基于考慮傳質阻力的TMB方法提出了“分離體積”法，并運用此方法對工藝條件進行優化，以獲得最大產率和最小解吸劑消耗。Lim等[6]研究了工業裝置中死體積的影響，并考察了不同床層管線沖洗設置時的裝置性能。楊彥強等[7]研究了模擬移動床吸附分離對二甲苯開工的動態過程。這些研究都是基于現有的24床層特定分區的模擬移動床吸附分離過程。

本課題針對以對二乙苯為解吸劑的對二甲苯吸附分離過程，建立了模擬移動床過程的模型；模擬研究吸附劑床層總數、各功能區域吸附劑床層數配置以及床層間空體積等因素對過程的影響，對現有工藝進行優化研究。

1 模型的建立

模擬移動床(SMB)吸附分離PX過程中，沿吸附劑床層內液相流體的流向從上游到下游的工藝物流依次為解吸劑、抽出液、吸附原料和抽余液。吸附劑床層被上述4股物流分為4個功能區：脫附區(解吸劑與抽出液之間)、提純區(抽出液與吸附原料之間)、吸附區(吸附原料與抽余液之間)和緩沖區(抽余液與解吸劑之間)。關于分區、模型建立和驗證在文獻[7]中有詳細描述。

1.1 模型基本方程

模型假設：①吸附劑床層參數(床層空隙率、吸附劑孔隙率和顆粒直徑)為常數；②傳質系數及物化參數與物流組成無關；③忽略熱效應和床層壓降。基于以上假設，模型考慮了液相軸向擴散、顆粒內線性傳質推動力和擴展朗格繆爾吸附等溫線建立了SMB過程模型。

在吸附劑床層的一個微元素中的液相滿足連續性方程：

(1)

式中：ci，j為吸附劑床層j中組分i在液相流體中的濃度；ε為床層空隙率；DL為軸向擴散系數；νj為吸附劑床層j中液相流體的流速；z為軸向坐標；t為時間；Ji，j為傳質通量。

平衡吸附量由擴展朗格繆爾吸附等溫線計算。吸附劑床層之間內構件和連接吸附塔頂底管線的空體積遵循無傳質項的連續性方程。

1.2 純度和收率定義

模型參數采用靜態實驗和動態實驗求得，詳見文獻[8]，過程評價指標PX純度(PPX)和收率(YPX)，其定義見式(2)和(3)。

(2)

(3)

式中：CE，PX，CE，EB，CE，MX，CE，OX分別為抽出液中對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的質量分數，%；CF，PX為吸附原料中對二甲苯的質量分數，%；QE和QF分別為抽出液和吸附原料的質量流量，kgh。

1.3 在有限床層數下區域間床層數之比的設定

在傳統的模擬移動床工藝中，各進出物料同步切換，各區域中的床層數是固定的，不隨時間變化，則各區域的床層數之比只能是有限的整數比。例如，固定總床層數Nt為16，脫附區床層數Nd為4，緩沖區床層數Nb為2，則吸附區和提純區的床層總數(Na+Np)為10，吸附區與提純區床層數之比(NaNp)只能取有限的整數比19，28，37，46，55，64，73，82，91。有文獻提出了各進出物料不同步切換的模擬移動床過程，在這種情況下各區域中的床層數會隨時間周期性地變化，將區域中的床層數按時間加權平均就得到了非整數的區域床層數[9]。通過這種異步切換，區域間床層數之比就可以自由設定。

2 區域配置優化研究

對于吸附劑裝填量固定的吸附塔，各個功能區吸附劑的比例對吸附塔的原料處理量及解吸劑循環量有較大影響。本課題采用模擬的方法系統研究各區域吸附劑的配置比例對SMB過程性能的影響，研究中設定每個吸附劑床層的裝劑量相同，因而各功能區的床層數比例等同于各功能區吸附劑比例。

2.1 吸附區和提純區優化研究

固定脫附區、緩沖區床層數和吸附塔床層總數，通過改變吸附區和提純區的床層相對數量研究兩個功能區床層數的最優比例。研究限定條件為：原料處理量不變，純度為99.80%和PX收率為98%。計算得到吸附區與提純區床層數之比在0.3～1.0范圍內滿足限定條件的提純區循環流量操作區間見圖1。由圖1可見：吸附區與提純區床層數之比在0.5～0.7范圍內時，能同時滿足純度和收率的操作區間較大，并且比例為0.6時取得極大值。此外，偏離該區間越遠，操作區間越小；尤其是在給定進料負荷條件下，比例小于0.3或大于1.0時，沒有滿足限定條件的操作區間。此外，在特定比例條件下通過改變進料量尋找滿足純度和收率時原料處理能力的極大值，結果見圖2。由圖2可見：當吸附區與提純區床層數之比為0.6時，原料處理量最大；與之相比，比例為0.5和0.7時原料處理量略有下降，而超出該范圍則下降幅度較大。

圖1 吸附區與提純區床層數之比對操作區間的影響

圖2 吸附區和提純區床層數之比對裝置處理量的影響

2.2 脫附區和緩沖區優化

2.2.1脫附區優化固定緩沖區床層數和吸附塔床層總數，并將吸附區與提純區的床層數之比設定為0.6，研究脫附區與提純區的床層數之比變化對SMB過程解吸劑循環量及PX收率的影響。研究限定條件是原料處理量不變，PX純度為99.80%，結果見圖3。由圖3可見：增加脫附區比例，解吸劑循環量降低，PX收率降低，這是由于脫附區長度增加，達到相同脫附效果所需的解吸區流量降低，而此時吸附區和提純區床層數減少，為達到限定PX純度要求，需增加提純區流量，使得PX收率降低，當脫附區與提純區床層數之比大于0.5時，收率下降幅度增大，解吸劑循環量下降幅度減小，綜合考慮該比例為較佳選擇。在實際設計中，推薦脫附區與提純區床層數之比范圍為0.4～0.5。

圖3 脫附區與提純區床層數之比對吸附性能的影響

2.2.2緩沖區優化緩沖區主要功能是阻止吸附區的EB，MX，OX和非芳烴等雜質穿透至脫附區污染抽出液，進而影響PX純度。圖4給出不同緩沖區占總床層數比例阻止雜質穿透所需的解吸劑循環量變化。由圖4可見：當緩沖區比例小于8.5%時，解吸劑循環量增加幅度較大；當緩沖區比例大于13%時，繼續增加緩沖區比例對解吸劑循環量影響較小，因而緩沖區適宜比例為8.5%～13%。

圖4 緩沖區床層比例對解吸劑循環量的影響

3 床層數優化研究

3.1 總床層數的影響

固定吸附進料量和吸附劑總量及各區域床層數的比例，以PX純度99.80%為限定目標調整過程參數，考察吸附塔總床層數在8～24范圍內變化對SMB過程PX收率的影響，考慮兩種不同區域配置，一種是總床層數為24個時，脫附、提純、吸附、緩沖各區床層數分別為5-10-6-3，隨著總床層數的減少，各區域床層數相應成比例變化；另一種是總床層數為24時，各區床層數分別為5-9-7-3，隨著總床層數的減少，各區域床層數相應成比例變化。兩種不同區域配置的模擬計算結果見圖5。由圖5可見：隨著床層總數的增加，過程分離效率提高且產品收率逐漸上升；并且當床層數多于15時，收率上升趨勢不明顯。在較少床層數時PX收率偏低的原因主要有兩方面：一是脫附區脫附能力不足；二是吸附區吸附能力不足。需要特別指出的是，隨床層數減少，吸附區吸附能力不足對收率下降的影響增大。

圖5 床層數對SMB過程PX收率的影響

3.2 床層間空體積的影響

SMB過程使用的吸附劑床層數越多，與真實移動床的過程越接近，其分離效率越高。但在應用過程中，床層之間需要設置物流收集-混合-分配內構件，床層數的增多意味著內構件所需數量增加及該部分非必要空體積的增加。內構件部分空體積與床層總體積比對SMB過程性能影響見圖6。由圖6可見，隨著內構件部分空體積相對比例增加，SMB過程的PX收率逐漸降低。內構件部分空體積比例增加，意味著吸附塔系統空體積增加，需要更大的吸附塔流體內循環量來保證脫附和提純過程，同時吸附區的循環量與吸附劑比例也在增加，造成PX收率降低。此外，內構件部分空體積越大，在內構件中流體的軸向返混程度會增大，也會導致過程分離效率的降低。

圖6 空體積比例對SMB過程吸附性能的影響

3.3 改進方案的對比研究

根據以上研究結果，改進工藝的床層總數宜為15～16，優化的方案與現有24床層技術的對比研究結果列于表1。由表1可知：與現有床層總數為24的方案相比，方案1的15(3-6-4-2)收率降低1.65百分點；方案2的16(3-7-4-2)收率降低0.61百分點；方案3的16(4-6-4-2)收率下降較多，不可取。方案2相比方案1增加1個床層，收率高1.04百分點，因而改進方案確定為方案2。

在實際應用的設計方案中，方案2的16(3-7-4-2)與現有技術相比，床層總數減少8個，意味著可以減少8套控制閥門和內構件；此外，由于床層數的減少，可以將現有技術24床層2個吸附塔改為單塔。

表1 15床層和16床層區域配置對比研究

4 結 論

針對現有對二甲苯分離技術建立了數學模型，研究了各功能區對SMB過程性能影響規律，得到優化的區域配置方案：吸附區與提純區的較優比例為0.5～0.7，脫附區與提純區的較優比例為0.4～0.5，緩沖區占總床層數的比例宜為8.5%～13%。對吸附塔床層總數及床層間空體積影響研究，得到改進工藝的方案為16(3-7-4-2)床層；該方案在基本保持過程性能前提下減少了吸附劑床層和吸附塔數量，可以減少裝置的投資。

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