硅橡膠泡沫復合材料的制備、性能與應用

夏喬琦，李 揚，曹承飛，張國棟，湯龍程

(杭州師范大學 有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州311121)

1 前 言

硅橡膠最早由美國通用公司采用FeCl3為催化劑合成。采用白炭黑補強后的硅橡膠性能躍升到了實際應用階段，奠定了現代硅橡膠生產技術的基礎[1]。硅橡膠主鏈由Si-O-Si鍵交替連接形成，側鏈上連接有機基團，屬于一種半有機半無機的高分子[2]。由于特殊的骨架結構，硅橡膠具有許多獨特的性能，包括良好的介電性能、耐化學性、耐紫外線和機械穩定性等。但是，硅橡膠基體的性能還需要提升，以滿足人們現代社會生活的不斷應用需求。

硅橡膠泡沫是由硅橡膠經過物理和化學等發泡方法得到的一種多孔材料，其保留了硅橡膠獨特的物理性能的同時，也具有泡沫材料輕質、隔熱、柔韌性和回彈性等優點[3]。因此，硅橡膠泡沫及其復合材料，已被廣泛應用于國防軍工、航空航天、交通、汽車等多個領域[4-6]；同時，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)泡沫為代表的復合材料在油水分離、傳感器、生物醫藥等方面的應用成為近年來的研究熱點[6]?？紤]到硅橡膠泡沫及其復合材料突出的性能和應用需求的不斷增長，對其制備、性能和應用研究的回顧和總結很有必要，但相關綜述少見報道。

本文綜述了近幾年來國內外硅橡膠泡沫復合材料的最新研究進展和現狀，重點回顧了其化學/物理制備方法，總結了力學、熱學、阻燃和導電等性能現狀，并介紹了硅橡膠泡沫復合材料在多個領域內的應用概況。最后，我們對硅橡膠泡沫的發展和應用前景進行了展望。

2 硅橡膠泡沫制備方法

聚合物泡沫材料制備一般是通過物理/化學發泡方法，在基體中引入特定大小和形狀的泡孔，進而形成多孔泡沫材料。硅橡膠泡沫作為聚合物泡沫材料的一種，其制備的方法主要包括化學發泡、物理發泡兩種方法。

2.1 化學法

通?；瘜W法制備硅橡膠泡沫，一種是利用硅氫縮合反應，一種是利用可以發生熱分解反應的化學發泡劑，還可以采用Piers-Rubinsztajn反應。3種方法的反應式如圖1所示。

圖1 化學法制備硅橡膠泡沫示意圖：(a)硅氫縮合發泡和加成交聯反應，(b)熱分解型化學發泡劑，(c)Piers-Rubinsztajn反應Fig.1 Schematic diagram of the chemical method for preparing silicone rubber foam: (a) hydrosilylation and cross-linking reaction, (b) thermal decomposition of chemical foaming agent, (c) Pierse-Rubinsztajn reaction

2.1.1 硅氫縮合發泡反應

利用硅氫加成和縮合反應，在鉑系催化劑的作用下，含有Si-CH=CH2鍵的乙烯基硅油與含有Si-H鍵的含氫硅油發生交聯反應，含有Si-OH鍵的羥基硅油與含有Si-H鍵的含氫硅油產生發泡氣體氫氣進行發泡反應，形成硅橡膠泡沫材料[7, 8]。

然而，僅通過硅油之間的硅氫加成與硅氫縮合脫氫反應制備出的硅橡膠泡沫存在孔隙率較低、泡孔均勻度較低、泡孔結構難以控制、密度較大等問題。為了進一步解決這些問題，制備出泡孔均勻且可控的輕質硅橡膠泡沫，可以向其中加入含有羥基的化合物，例如聚乙二醇、多元醇等，它們都可以發生羥基與含氫硅油反應。這種方法已經得到了廣泛的研究與報道。根據相同的發泡機理，Giustiniani等[9]利用聚乙二醇作為高效的發泡劑，制備出泡孔孔徑可調控的硅橡膠泡沫。嚴玉等[10]研究了多元醇作為輔助發泡劑及其用量、種類對泡沫成型的影響。

利用含有羥基的化合物通過硅氫縮合反應制備硅橡膠泡沫操作簡單、泡沫結構理想、綠色環保，是最具有大規模生產前景的方法。

2.1.2 發泡劑分解反應

發泡劑分解反應是指在硅橡膠基體中添加化學發泡劑發生化學反應釋放出氣體(如CO2、N2等)。常見的化學發泡劑包括有機發泡劑和無機發泡劑。一般有機發泡劑為放熱型發泡劑，如偶氮二甲肽胺(AC)、2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)等；無機發泡劑為吸熱型發泡劑，如碳酸氫鈉(NaHCO3)等。這些化合物加熱可分解產生氣體，因此也稱為熱分解型發泡劑。Tebboth等[11]報道了利用NaHCO3水溶液作為化學發泡劑，在加熱的條件下NaHCO3熱分解釋放二氧化碳氣體，在有機硅基體中構筑泡孔結構。Liu等[12]介紹了使用AC發泡劑制備閉孔的硅橡膠泡沫材料，相似地，AC發泡劑遇熱分解，在基體中產生氨氣而實現發泡。

通過熱分解型的化學發泡劑制備硅橡膠泡沫材料，通常發泡劑分解的溫度較高，難以與體系的交聯溫度相匹配，可能無法控制體系的發泡溫度與交聯溫度保持一致性，從而導致材料的孔徑大小、泡孔的結構不可控。

2.1.3 Piers-Rubinsztajn反應

除了上述兩種方法，采用Piers-Rubinsztajn反應，烷氧基硅烷與雙氫封端的聚二甲基硅氧烷縮合產生烷烴副產物，也可形成硅橡膠泡沫結構[13, 14]。

2.2 物理法

除了上述化學方法，物理法制備硅橡膠泡沫近年來受到廣泛研究。物理法主要包括直接模板法、惰性氣體膨脹法等(如圖2)。此外，還可以通過3D打印技術和熱塑性微球膨脹法來發泡硅橡膠。

圖2 直接模板法制備硅橡膠泡沫的示意圖[6]：(a)方糖，(b)聚苯乙烯微球，(c)鎳泡沫，(d)惰性氣體，(e)3D打印Fig.2 Schematic of physical template method for preparing silicone rubber foam [6]: (a) sugar template, (b) PS microspheres template, (c) Ni foam template, (d) inert gas method, (e) 3D print

2.2.1 直接模板法

制備硅橡膠泡沫材料，可直接利用固體模板作為成孔劑，然后通過溶解或其他方法去除固體模板，最終獲得硅橡膠泡沫骨架。常用的固體模板包括方糖、鹽、易溶的聚合物顆粒以及鎳泡沫等[15-18]。

方糖和鹽因價格低廉、綠色環保，所以采用它們作為固體模板更為廣泛。圖2a為采用方糖或鹽作為固體模板制備硅橡膠泡沫的示意圖。制備過程如下：首先將方糖放置在制備泡沫的容器中，然后將硅橡膠預聚物與固化劑按照一定的比例混合倒入容器中將方糖浸沒，隨后在真空的條件下排氣，使混合物完全滲入到方糖中，接著在烘箱中加熱使其固化完全，最后用水將糖溶解得到開孔的硅橡膠泡沫。Han等[19]用方糖作為固體模板，同時添加碳納米管制備出導電的硅橡膠泡沫。Zhang等[20]進一步改進了這種方法，將方糖直接加入到含有硅橡膠預聚物的二甲苯溶液中，然后直接固化，最后去除方糖和二甲苯得到多孔的硅橡膠泡沫。與傳統的方糖模板法相比，改進后的方法不需要提前制備方糖模板，同時也無需真空處理。Zhao等[21]介紹了鹽代替方糖作為模板的方法，也成功制得多孔硅橡膠泡沫材料。

采用方糖和鹽作為模板制備的硅橡膠泡沫孔徑大約在幾十微米至幾百微米之間，泡孔較大，而易溶的聚合物顆粒可以制備出孔徑更小的硅橡膠泡沫。Lee等[22]首先利用聚苯乙烯(PS)微球作為模板，然后使硅橡膠預聚物與固化劑的混合物完全浸沒PS微球，隨后去除PS微球得到泡沫結構，再通過聚酰亞胺薄膜連通鋁電極制成具有泡沫結構的疏水摩擦電收集器(如圖3)。通過控制PS微球的直徑可以控制硅橡膠泡沫的泡孔孔徑大小(圖2b)。

除了使用易溶的無機和聚合物顆粒以外，鎳泡沫由于具有固定的孔徑、形狀，所以利用它作為模板也是一種制備硅橡膠泡沫的方法(圖2c)。通常先將硅橡膠預聚物、固化劑以及溶劑混合，然后使鎳泡沫充分浸沒在其中，通過高溫、減壓，使其充分固化并且滲透完全，接著通過鹽酸或其他腐蝕性溶劑將鎳泡沫刻蝕除去，最終在適宜的溫度下干燥處理得到三維多孔的硅橡膠泡沫。Pang等[23]報道了通過鹽酸刻蝕鎳泡沫制備出超靈敏的硅橡膠泡沫傳感器。相較于方糖、鹽以及聚苯乙烯微球等模板，鎳泡沫模板成本較高，制造工藝相對復雜耗時，同時刻蝕所需的強腐蝕性溶劑存在危害人類健康、造成環境污染等問題。

圖3 PS微球制備硅橡膠泡沫過程及其微觀結構SEM照片[22]Fig.3 Fabricating process and SEM images of silicone rubber foam prepared by PS microspheres method [22]

2.2.2 惰性氣體

利用惰性氣體(如CO2、N2等)加入待發泡的基體中(圖2d)，通過加壓、攪拌等方法混合均勻，然后控制制備工藝，使其處于熱力學和動力學的不穩定狀態，去除里面的氣體，最終誘使硅橡膠發泡[24]。Bai等[25]采用超臨界CO2作為環境友好的發泡劑，制備出孔徑極小的硅橡膠泡沫材料。

2.2.3 3D打印技術

隨著3D打印技術的興起與發展，硅橡膠領域已經開始嘗試采用這項技術制造復合材料[26-29](如圖2e)。Wu等[30]介紹了采用3D打印技術制備具有形狀記憶功能的硅橡膠泡沫材料(如圖4)。通過真空攪拌機和手動攪拌將熱塑型微球與硅樹脂充分混合，隨后水浴冷卻，再加入固化劑攪拌混合，最后將得到的懸浮液轉移到注射器中即可打印出硅橡膠泡沫。

圖4 熱塑型微球直徑尺寸分布 (a)，Tg44 (b)和Tg113 (c)微球的光學顯微鏡圖像，3D打印技術制備硅橡膠泡沫示意圖 (d)[30]Fig.4 Microballoon diameter size distribution (a), optical microscopy images of Tg44 (b) and Tg113 (c) microballoons, schematic of using 3D printing technology to prepare silicone rubber foam (d)[30]

目前3D打印技術仍處于起步階段，成本較高且面臨較大的技術挑戰，需要更多的研究提高其可靠性和可行性。

2.2.4 微球膨脹法

可膨脹微球一般包括中空玻璃微珠和熱塑性膨脹微球。該類可膨脹微球是由高分子聚合物外殼包裹惰性氣體或者低沸點液體形成的一種物質，其在受熱的情況下，首先外殼軟化，然后內部的惰性氣體或者低沸點液體氣化釋放，最終膨脹增大。在硅橡膠體系中加入可膨脹微球可以制得泡孔均勻、質量較高的硅橡膠泡沫[31, 32]。然而可膨脹微球價格昂貴，同時存在安全隱患。

2.3 其他方法

在自然界中，通過微生物發酵可以制作面包、蛋糕等多孔的食物，由此啟發運用微生物促進多孔材料的形成[23]。Valentini等[33]研究了含有酵母菌的液體硅橡膠，發現通過酵母菌產生二氧化碳可以制備硅橡膠泡沫材料。溶劑蒸發相分離技術也是制造硅橡膠泡沫材料的重要方法。起初，聚合物溶劑體系處于一個穩定的階段，隨著溶劑的蒸發，聚合物的濃度增加。因此，聚合物溶劑體系由單相亞穩態轉變為兩相不穩定態。過程中聚合物溶液經過相分離形成溶劑富集區和聚合物富集區，溶劑蒸發后伴隨多孔結構的形成[34]。Jung等[35]研究了以乳化劑、水和有機溶劑形成的混合溶液，將其添加到硅橡膠預聚物中，高溫蒸發水形成孔隙制得多孔硅橡膠泡沫材料。然而，利用微生物、溶劑蒸發相分離技術制備硅橡膠泡沫存在周期較長、技術不成熟等問題，難以實現大尺度制備。

對比上述硅橡膠泡沫制備方法，物理發泡技術存在工藝復雜耗時、有害溶劑排放、結構/性能穩定性差等缺點，且難以實現大尺度制備，無法滿足航空航天、高鐵等領域的大尺寸應用需求。相比較而言，綠色室溫化學發泡方法不僅可以解決上述物理發泡的難題，而且能夠實現硅橡膠泡沫材料的大尺度制備。因此，綠色化學發泡硅橡膠具有綠色環保、工藝簡單、可規?；葍烖c，已成為硅橡膠泡沫材料研究的重要發展方向。

3 硅橡膠泡沫性能

3.1 力學性能

硅橡膠基體的力學性能通常較差，無法滿足使用需求，因此，使用時需要對硅橡膠泡沫材料進行補強[5]。炭黑[36]和白炭黑[37]作為最傳統的增強填料，通常添加到硅橡膠里以提高其機械性能。劉道龍等[38]發現，隨著白炭黑用量的增加，硅橡膠泡沫的拉伸強度和斷裂伸長率均明顯增加，當白炭黑用量達到35 phr以后，拉伸斷裂強度和斷裂伸長率達到最大值，且壓縮永久變形小于3%。Modic等[39]通過添加含乙烯基的MQ硅樹脂，制備出了物理性能優異且透明的硅橡膠泡沫材料，但撕裂強度低于納米白炭黑補強的硅橡膠泡沫。此外，氧化鋅晶須[40]、層狀硅酸鹽(有機蒙脫土)[41]、三元乙丙橡膠[42]等填料也被添加到硅橡膠泡沫中，制備的硅橡膠泡沫復合材料的拉伸和壓縮性能均優于純的硅橡膠泡沫材料。

傳統的增強方法雖能在一定程度上提高硅橡膠泡沫材料的力學性能，但所需的填料含量往往較多且所添加的有機填料容易降低硅橡膠泡沫材料的其他性能并加速橡膠的老化。Verdejo等[7]利用硅氫縮合發泡制備了硅橡膠/石墨烯泡沫材料，發現添加0.25wt%的石墨烯可以提高復合有機硅橡膠泡沫材料的壓縮模量至2倍左右。Bai等[25]通過引入0.5wt%的納米石墨，制備出了具有高泡孔密度和小泡孔尺寸的微孔硅橡膠/納米石墨泡沫。少量納米石墨的添加，不僅提高了硅橡膠的基體強度，而且在發泡過程中也起到非均相成核劑的作用，泡孔的尺寸減小，其均勻性和構型得到了改善，使得泡沫材料的抗壓強度提高了約9倍。此外，Patterson等[43]用X射線斷層掃描測量了不同配方的硅橡膠泡沫材料在不同的壓縮條件下形態和性能的變化(如圖5)。隨著施加應力的增大，泡孔的孔隙尺寸和材料的密度和體積隨之減小。模擬這些泡沫的性能，為了解硅橡膠泡沫材料泡孔形態與力學性能關聯性提供了可靠的證據。

3.2 熱學性能

硅橡膠泡沫材料因為其耐熱、隔熱等特點，已被廣泛應用于建筑、航空航天等領域。研究人員試圖通過化學或物理方法來改善材料的熱學性能[44]，從而擴大硅橡膠泡沫的應用范圍。填料改性是用于改善聚合物材料的熱學性能常用的技術。無機填料加入有機基體后，無機物的熱導率明顯低于有機基體，從而降低體系的熱導率。同時，無機物的加入能提高硅橡膠泡沫的熱穩定性，使整個體系有更高的熱分解溫度。常使用的無機物包括硅樹脂[45]、碳納米管[46]、蒙脫土[47]、Fe2O3[48]、石墨烯[49]等。

無機填料的加入也會影響硅橡膠泡沫材料的導熱性能。Gao等[50]采用中空玻璃珠(HGB)作為增強材料，研究了它們對硅橡膠泡沫的導熱性能的影響，發現熱導率與HGB尺寸有關。與二氧化硅填充的材料相比，HGB填充材料的熱導率低得多，最低熱導率為0.073 W /m·K。填料的分散不均勻會導致基體中形成聚集體。因此，應使用改性的填料以改善它們與聚合物基體的相容性。Zhang等人通過交聯和發泡工藝分別制備了改性空心微球(HMs)[51]、羥基改性的蒙脫土(Mt-OH)和乙烯基改性蒙脫土(Mt-V)[47]顆粒增強的聚有機硅氧烷泡沫納米復合材料。研究結果顯示，添加2.5wt% Mt-V的硅橡膠泡沫的熱導率達到了0.014 W/m·K。

3.3 阻燃性能

大多數泡沫材料，如聚氨酯泡沫[52]有著蜂窩狀的多孔結構，表面與空氣的接觸面較大，因此極易燃燒，這極大地限制了這類泡沫材料的應用[53]。與其他聚合物泡沫相比，硅橡膠自身結構所特有的Si-O鍵賦予其良好的耐高低溫性能和一定的阻燃性能。燃燒產物為SiO2顆粒，可以作為熱量和質量轉移屏障，且無毒無害[53]。在實際使用中，如果單純依靠硅橡膠自身所具有的阻燃特性難以滿足日益嚴苛的使用要求。因此，為了提高硅橡膠泡沫材料的耐火性和阻燃性，需要在硅橡膠泡沫里添加阻燃劑來制備阻燃性更好的硅橡膠泡沫復合材料，通過阻燃劑與硅橡膠泡沫之間的協同作用，最終實現阻燃目的[5]。

除了在硅橡膠泡沫基體中添加阻燃劑外，在泡孔表面物理涂覆阻燃涂層也可以顯著改善硅橡膠泡沫材料的阻燃性能。Deng等[55]制備了殼聚糖(CH)/多磷酸銨(APP)和殼聚糖(CH)/蒙脫土(MMT)納米涂層，通過的層層自組裝(LbL)到聚硅氧烷泡沫(SiF)上。這些涂層在不損害泡沫的開孔結構和機械性能的前提下，在阻燃性和抑煙性方面表現出色。與CH/APP納米涂層相比，CH/MMT層在燃燒過程中形成更致密的保護層，形成更有效的保護屏障(如圖6)，且該方法制備的硅橡膠泡沫復合材料成本低，并且綠色環保。

圖6 CH/MMT和CH/APP在SiF上層層自組裝(LbL)的方法 (a)，含7，14和21層CH/APP涂層的SiFs的煙霧產生速率(SPR)曲線 (b)，純SiF(c)、CH/APP(d)、CH/MMT(e)涂層的SiF錐形量熱測試后殘留物照片[55]Fig.6 Scheme of layer-by-layer (LbL) assembly with CH/MMT and CH/APP on polysiloxane foams (SiFs) (a), smoke produce rate (SPR) curves of pure and coated SiFs with 7, 14, and 21 bilayers of CH/MMT (b), digital photos of the residues of pure SiF (c) and the ones coated with (CH/APP) (d) or (CH/MMT) (e) after cone calorimetry tests[55]

3.4 導電性能

隨著社會生產的迅速發展，人們對于各種功能性的硅橡膠提出了更高的要求。硅橡膠泡沫具有良好的絕緣性，通過向泡沫的基體內添加導電填料，可以賦予其導電的特性。目前使用最廣泛的主要是碳系導電填料，主要包括了石墨、炭黑、碳纖維及碳納米管等。炭黑填料具有低成本、適用性強等優點，比其它導電粒子更容易形成鏈狀聚集體，形成導電網絡[56]。但硅橡膠基體中只有炭黑時，由于其顆粒狀的形貌容易在基體內形成團聚體，不容易形成導電網絡。白建偉等[57]在基體中添加了一維碳納米管，使得獨立分散的炭黑被碳納米管連接起來，形成導電橋梁。兩者的相互協調作用使得硅橡膠泡沫材料的導電性增加。

除了直接將高導電填料引入彈性基體內外，導電材料還可以被涂覆在彈性體的3D互連基體的表面上。這種方法的優點是不僅需要的導電材料量少，而且通常在3D結構中具有大的形變程度。Liang等[58]使用PDMS泡沫和金屬薄膜涂層制備了具有Cu、Au/Cu和Ag/Cu薄膜涂層的PDMS柔性導電泡沫。該復合材料即使在5000次拉伸循環之后和在拉伸應變為40%的過程中，電阻幾乎恒定。Fan等[59]將多壁碳納米管(CNTs)和PDMS基體混合制備了可拉伸的多孔納米復合材料(PNC)(如圖7)。在外部機械力作用下，通過CNTs網絡與PDMS基體的內腔表面之間接觸帶電產生電流，其電阻率和CNTs含量有關。

圖7 PNC的內表面形態的SEM圖像 (a)，電阻率隨著CNTs含量的變化曲線 (b)[59]Fig.7 SEM images of the inner surface morphology of the porous silicone foam (a), the resistivity changes with CNTs content (b)[59]

4 硅橡膠泡沫的應用

4.1 油水分離與水污染處理

油水分離是一個非常重要的領域，因為它對于解決工業含油污水和其他有機液體污染的問題具有直接的實際意義。目前用于清潔水中油類的方法主要有使用分散劑將油與水混合來促進其降解和原位燃燒溢油，但這兩種方法都有可能造成二次污染。因此，開發高效處理油水分離的功能材料勢在必行[60]。在這方面，PDMS泡沫由于其超疏水性、超親油性以及多孔結構，從而具有優異的油水分離能力。此外，PDMS具有生物相容性、化學惰性等優點，使得它在多次循環使用后還能保持其性能，并且不會對環境產生污染。

Choi等[15]通過糖模板法制備了PDMS泡沫，該制備方法簡單和環保，并將這些泡沫用于從水中選擇性吸收油。由于PDMS泡沫的顯著的彈性，反復壓縮而不會塌陷，吸收的油和有機溶劑可以通過簡單地擠壓泡沫而容易地除去和再利用，從而具有優異的可回收性(如圖8)。但PDMS海綿的吸收能力還需要進一步優化。Diana等[61]考慮到石墨烯的獨特結構和性能，如大比表面積(2630 m2·g-1)、低堆積密度和疏水性，有著優異的吸附性能，制備了PDMS-石墨烯泡沫，并在實驗中發現其吸油的速率大于純的PDMS泡沫。Si等[62]提出了一種涂有聚多巴胺/十八胺(PDA / ODA)的PDMS泡沫作為選擇性吸收溢油的材料，而且涂層具有自修復能力。

圖8 PDMS泡沫添加到油中去除一層油的照片 (a)，PDMS泡沫的可回收性 (b)， PDMS泡沫在氯仿和水的混合物中的吸收過程 (c) [15]Fig.8 A layer of oil was removed by adding PDMS sponge to the oil (a), demonstration of the recyclability of the PDMS sponge (b), absorption process of the PDMS sponge in a mixture of chloroform and water (c) [15]

除了油水分離的應用外，PDMS泡沫也被成功地用于從污染水中有效去除重金屬離子Pb2+和Hg2+。Chavan等[63, 64]將PDMS泡沫官能化，使其具有親水性。當污水滲入泡沫時，泡沫表面裝飾的ZnSe膠體納米晶體捕獲金屬離子，通過陽離子交換反應從污染水中去除，對于Pb2+和Hg2+在2×10-5～4×10-5的濃度范圍內具有> 98%的高去除效率。與此同時，PDMS泡沫具有良好的化學穩定性，可以適用于不同的水體修復條件。

4.2 智能傳感器

近幾年來，智能系統和可穿戴設備的發展，推動著新型高靈敏度、柔性、成本低、制備簡單的傳感器的發展。因此，傳感器在基礎研究和實際應用中有著非常重要的意義[65]。能將機械力產生的形變轉化為電信號的高靈敏壓力傳感器已經得到了廣泛發展。三維的PDMS泡沫材料本身有著柔韌性、可壓縮性高、化學穩定性好、比表面積大等優點，成為了各種傳感器的理想基底。Kang等[18]采用PS珠粒成功地制備了具有不同孔徑的多孔介電層，開發了基于PDMS薄膜多孔結構的高靈敏度電容式壓力傳感器。該傳感器，采用生物感應的多孔介質層，實現了高靈敏度(0.63 k·Pa-1)、10000次循環以上的高穩定性、快速響應和弛豫時間以及2.42 Pa的極低壓力檢測的性能。

除了直接使用原始的PDMS泡沫外，研究人員通過添加無機導電材料，例如碳納米管、石墨烯、碳纖維[68]等，對傳感器有了極大的改進。Han等[19]將單壁碳納米管填充到PDMS多孔基體中，通過CNT的密度來控制電導率。Tamburrano等[66]將多層石墨烯納米片(MLGs)填充到PDMS中制備了高靈敏度的壓阻式傳感器。通過加入0.96wt%的MLG實現導電性，靈敏度為0.23 k·Pa-1，適用于低至10 kPa或中低壓力范圍內的傳感用。Jung等[67]將多壁碳納米管引入到PDMS中，制備了壓敏傳感器。由于多孔的壓敏橡膠(PPSR)的低模量，可以和應變儀與人體皮膚完整貼合，可穿戴式的傳感器可以用作人機交互界面，最終可采用無線方式控制機器(如圖9)。

圖9 多孔壓敏硅橡膠(PPSR)傳感器打印在商業化主板的照片 (a)，PPSR應變評估的照片 (b)，通過PPSR應變傳感器觸發加速和減速命令的照片 (c)和(d)，通過PPSR應變傳感器控制機器人運動的圖片 (e～h)，機器人的移動軌跡照片 (i) [67]Fig.9 Image of PPSR pressure sensor printed on the commercial elastomeric patch (a), image of PPSR strain gauge (b), image of triggering commands via PPSR strain gauges for the acceleration and deceleration of the robot (c) and (d), image of triggering commands via PPSR pressure sensors for motion of the robot (e～h), image of robot movement traces (i) [67]

4.3 生物醫學

硅橡膠泡沫復合材料有良好的生物相容性和安全性，被廣泛應用于藥物輸送、組織工程、創傷敷料等生物醫學領域[68]。Lantada等[69]采用PDMS為支架原型，通過改變添加劑的比例，調節支架的機械性能，來適應不同軟組織的密度和硬度，并使用人骨髓間充質干細胞進行評估。該復合材料在組織替換和修復方面展現出潛力。Shi等[70]設計了一個可充填的磁性PDMS膠囊(如圖10)，在PDMS中內置了應用于藥物存儲的空腔，通過注射器來完成填充。膠囊在外部磁場的作用下發生形變，實現藥物的釋放。他們成功地使用低分子量(亞甲藍)和高分子量(牛血清白蛋白)分子作為模型化合物，來測試和驗證操作的原理。該方法可用于需要持續和可調節的藥物釋放等情況。

圖10 PDMS海綿膠囊的微觀結構 (a)，海綿膠囊的橫截面的SEM照片 (b)，在不同磁場條件下的海綿變形照片 (c)，用藥物重新填充膠囊的示意圖 (d)，PDMS海綿膠囊的BSA累積釋放曲線 (e)[70]Fig.10 Fabrication and structure of PDMS sponge capsules (a), SEM images of cross-section of sponge capsule (b), images of deformed capsules under magnetic fields from different distances (c), schematic illustration of the refilling of the capsule with a drug (d), profiles of the cumulative release of BSA from PDMS sponge capsules (e)[70]

此外，Park等[71]發現用過氧化2,4-二氯苯甲酰(DCBP)、過氧化二叔丁基(DTBP)等過氧化物固化的硅橡膠泡沫具有抗菌活性。Curtis等[72]比較了用紗布與硅橡膠泡沫兩種不同的緩沖材料，處理接受化療患者的傷口，結果顯示硅橡膠泡沫比紗布更容易去除，且對皮膚刺激和瘙癢現象有所緩解，顯示出了更好的生物相容性。

4.4 其他領域應用

除了上述的應用外，硅橡膠泡沫及其復合材料在微流體[73]、能量存儲[74]、催化[75]等方面也有著應用。例如，Cha等[73]使用多孔PDMS泡沫開發了一種新型壓力泵，用于一次性微流控實驗室芯片系統。因為多孔PDMS泵的應力-應變關系表現出在0%～20%的壓縮應變范圍內呈線性行為，所以在此范圍內，壓力泵的泵送體積可以通過壓縮應變線性地控制。Taghavi等[74]介紹了一種由PDMS和導線組成的3D泡沫對稱結構，通過定期壓縮產生電能，可以從多個方向來獲得能量收集或壓力感測。Li等[75]采用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)等對PDMS的表面改性，開發出了一種簡單高效的新型有機泡沫催化劑。該光催化劑在可見光照射下的交叉脫氫偶聯反應中顯示出了優異的光催化活性，而且具有較好的循環使用性能。

5 結 語

硅橡膠泡沫復合材料具有輕質、高彈性、耐熱、減震、良好的生物相容性等優點。硅橡膠泡沫的制備方法主要有化學法(如硅氫縮合、化學發泡劑等)、物理法(如直接模板法、3D打印等)以及微生物發酵、溶劑蒸發相分離等多種方法。在硅橡膠泡沫基體內添加功能填料或表面涂覆等方法能夠制備有優異的力學、熱學、阻燃性、導電性等性能的復合材料，優于碳類聚合物泡沫復合材料，在航空航天、建筑、環境污染治理、工農業生產、醫療衛生等領域顯示出良好的應用前景。

硅橡膠泡沫復合材料是一種新型的泡沫材料，國內外科研機構投入了大量的人力物力，并取得了一些研究進展。然而，目前硅橡膠泡沫復合材料仍處于起步階段，多數制備方法距離規?；a與產業化應用還有一定差距，面臨諸多挑戰。如何大尺度制備輕質、高彈性、多功能硅橡膠泡沫復合材料是未來研究的重要發展方向。

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