特殊拓撲結構聚硅氧烷的研究進展

李 澤，汪旭紅，郝超偉，楊雄發，來國橋

(杭州師范大學 有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

1 前 言

19世紀40年代開始，伴隨著甲基氯硅烷的工業化生產，聚硅氧烷也開始實現工業化并取得突飛猛進的進步。2016年，全球聚硅氧烷的產能為244萬噸/年，產量約為185萬噸，全球消費量約為185萬噸[2]。聚硅氧烷已成為航空航天、建筑、電子電器、日用化學品和醫藥等領域不可或缺的重要材料。

硅是制備聚硅氧烷的原材料，其在地殼中所含比例大約是28%，僅低于氧[3]，因此制備聚硅氧烷的原料豐富，聚硅氧烷的普及應用有助于減少人類對不可再生資源的依賴。提高聚硅氧烷的性能可以進一步拓展其應用范圍，而高分子材料的性能主要取決于其主鏈結構。因此，制備具有特殊拓撲結構的聚硅氧烷至關重要。本文主要介紹大環、密閉多環、高度支化、籠型、半籠型、雙甲板型和梯型等幾種具有特殊拓撲結構聚硅氧烷的研究進展，以期闡明發展特殊拓撲結構聚硅氧烷在提高聚硅氧烷性能與拓展其應用領域方面的重要性。

2 大環狀聚硅氧烷

近年來，由封閉環組成的大環狀高分子引起了人們的廣泛關注。盡管大環狀高分子與線性高分子只相差一個化學鍵，但是由環化導致的拓撲約束使其具有一些不同尋常的性質，比如更小的旋轉半徑、流體力學體積、更低的粘度與更高的熱穩定性等[4, 5]。大環狀高分子在開發新型耐熱高分子材料、索烴與互傳聚合物網絡等領域具有重要用途。大環狀聚硅氧烷是最早發現的大環狀高分子之一[6, 7]。在過去的幾十年間，人們對大環狀聚硅氧烷進行了深入研究。早期的研究中，大環狀聚硅氧烷的合成方法主要包括環-線平衡法[8, 9]、線性聚硅氧烷降解法[10]與關環法[11]。這些方法存在著合成效率低、反應條件苛刻、分離提純過程復雜費時、不易合成含有活性基團大環狀聚硅氧烷等缺點[12]。

近年來，為解決大環狀聚硅氧烷合成中存在的問題，人們摸索出了一些新的合成方法。如圖1所示，Liu等[13]以具有高張力的螺環硅氧烷為原料，通過兩性離子聚合得到了高純度的大環狀聚硅氧烷。另外，如圖2所示，他們還通過Piers-Rubinsztajn偶聯反應成功制備出“環環相扣”的環狀聚硅氧烷，并通過這類環狀聚合物實現了無機粒子的自組裝，得到了第一個可溶于有機溶劑的環狀金納米顆粒組裝體[14]。研究發現，顆粒間的距離和顆粒自身的大小尺寸相近，這個距離使得環狀聚合物可以作為一個平臺來研究顆粒間的相互作用，比如等離子體共振偶聯、熱電子轉移以及在催化方面的應用。

作者團隊以1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四硅氧烷為原料，在氯化鐵的催化作用下通過與水的反應成功合成了大環狀聚甲基乙烯基硅氧烷，反應機理初步推測為擴環反應[15]。這一反應過程具有高效、反應條件溫和、分離提純過程簡單等優點。熱失重數據表明得到的大環狀聚甲基乙烯基硅氧烷具有優異的熱穩定性。

3 密閉多環狀聚硅氧烷

密閉多環狀聚硅氧烷在催化劑載體、藥物輸送和合成超支化聚合物等領域具有潛在用途。目前，關于密閉多環狀聚硅氧烷的報道較少。如圖3所示，Chojnowski等以2,4,6,8-四甲基環四硅氧烷為原料，以三(五氟苯基)硼烷為催化劑，通過氫轉移開環聚合反應制備得到了帶有硅氫鍵的密閉多環狀聚硅氧烷[16]。這一研究不僅得到了一種新型結構的聚硅氧烷，合成過程中發現的成環現象也為后續的研究工作提供了啟示[13, 14]。

圖1 以高張力的螺環硅氧烷為原料制備大環狀聚硅氧烷[13]Fig.1 Preparation of macrocyclic polysiloxanes from constrained spirocyclosiloxanes[13]

R = (CH2)11CH3, C6H5, CH2CH2CH2Cl, CH=CH2, CH2CH2(CF2)9CF3, CH3, CH2CH2CH2SH; R′ = C6H5, CH=CH2圖2 “環環相扣”的環狀聚硅氧烷的合成[14]Fig.2 Preparation of cyclic polycyclotetrasiloxane polymers[14]

圖3 密閉多環狀聚硅氧烷的合成[16]Fig.3 Preparation of closed multicyclic polysiloxanes[16]

4 高度支化聚硅氧烷

與傳統線性聚合物相比，高度支化聚合物具有粘度低、溶解度高等優點。此外，高度支化聚合物分子外圍擁有大量端基官能團，分子內部有大量空穴結構。這些特點使得高度支化聚合物在超分子化學、涂料、生物醫藥載體、催化劑載體和生物成像等領域具有重要用途。從結構來分，高度支化聚合物包括結構完美的樹枝狀大分子和結構有缺陷的超支化聚合物兩類。樹枝狀大分子具有規則的、可控制的支化結構，但是制備過程繁瑣。

超支化聚合物的結構存在缺陷，但是其合成過程相對簡單易行[17, 18]。如何通過簡單的合成過程制備結構盡可能完美的高度支化聚合物是這一領域的重要研究方向。

高度支化聚硅氧烷是高度支化聚合物中的重要品種，通常可以通過多官能團單體的硅氫加成反應和水解/縮合反應制備得到，目前已在樹脂改性和耐熱功能涂層等領域得到應用[17]。近年來，人們開發出一些新的合成過程，實現了結構完美的高度支化聚硅氧烷的高效合成。

如圖4所示，Brook等以不同單官能團硅烷和多官能團硅烷組合為原料，通過Piers-Rubinsztajn反應實現了具有完美結構的高度支化聚硅氧烷的高效合成[19]。另外，他們還合成了帶有烯鍵的樹枝狀硅氧烷，并通過硅氫加成反應將這些樹枝狀硅氧烷結構引入線性聚硅氧烷的側鏈，研究了樹枝狀硅氧烷的引入量對產物粘度的影響[20]。研究表明，當樹枝狀硅氧烷引入量較低時，聚合物分子間相互作用與纏繞加強。產物的粘度隨著樹枝狀硅氧烷引入量的增加而升高，但是當樹枝狀硅氧烷引入量較高時，較大量的樹枝狀硅氧烷側鏈反而降低了聚合物分子間的相互作用，使得產物的粘度隨著樹枝狀硅氧烷引入量的增加而降低。

圖4 高度支化聚硅氧烷的合成 ( Hex:己烷；HPDMSH:硅氫封端聚二甲基硅氧烷 ) [19]Fig.4 Preparation of hyperbranched polysiloxanes (Hex: hexane; HPDMSH: hydrosilane-terminated poly(dimethyl)siloxanes)[19]

如圖5所示，Liu等[21]以兩種多官能團硅烷為原料，通過Piers-Rubinsztajn反應得到了含有張力環結構的超支化聚硅氧烷(HBP-1)，并通過陰離子開環反應引入聚苯乙烯與聚甲基(3’, 3’, 3’-三氟丙基)硅氧烷鏈段，得到了兩面神(Janus)型超支化聚合物(JHBP-1)，進而研究了這類超支化聚合物的自組裝行為。研究表明，當只引入聚苯乙烯鏈段時，超支化聚合物可以看作聚硅氧烷與聚苯乙烯的嵌段共聚物，其主要自組裝形式為膠束。而當同時引入了聚苯乙烯與聚甲基(3’, 3’, 3’-三氟丙基)硅氧烷鏈段時，不僅得到了膠束狀自組裝體，而且可以觀察到線狀與環狀的自組裝結構。

圖5 含有張力環結構的超支化聚硅氧烷(HBP-1)與兩面神型超支化聚合物(JHBP-1)的合成[21]Fig.5 Preparation of hyperbranched polysiloxanes with constrained rings (HBP-1) and Janus-type hyperbranched polymers(JHBP-1)[21]

5 聚倍半硅氧烷

在聚硅氧烷中，聚倍半硅氧烷以其特有的結構多樣性與優異的性能引起極大關注。聚倍半硅氧烷是分子中氧原子數為硅原子數的1.5倍的一類聚硅氧烷，其聚合物主體組成為(RSiO3/2)n，R為氫原子或者有機基團。聚倍半硅氧烷具有多種結構，如環型、籠型、不完全縮聚的半籠型、雙甲板型、梯型和無規結構(圖6)。其中籠型、不完全縮聚的半籠型和雙甲板型低聚倍半硅氧烷又被稱為多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligosilsesquioxane，POSS)。聚倍半硅氧烷不僅具有聚硅氧烷所具有的熱穩定性、光穩定性、化學穩定性和可加工性，而且可以通過分子設計而得到具有特殊電子、光學與機械性能的聚倍半硅氧烷功能材料。聚倍半硅氧烷可以用于發展納米復合材料、新型催化劑、生物材料、低介電材料與光學材料，還可以應用于航天等領域。

圖6 聚倍半硅氧烷的結構式： A : 環型低聚倍半硅氧烷，B : 籠型POSS，C : 不完全縮聚的半籠型POSS，D : 雙甲板型POSS，E : 梯型聚倍半硅氧烷Fig.6 Structures of silsesquioxanes: A : cyclic oligosilsesquioxanes, B : cage POSS, C : incompletely condensed POSS, D : double-decker-shaped POSS, E : ladder polysilsesquioxanes

5.1 環型低聚倍半硅氧烷

環型低聚倍半硅氧烷是合成籠型POSS[22, 23]和梯型聚倍半硅氧烷[24]的重要原料，并可用于分子自組裝[25]等領域。環型低聚倍半硅氧烷具有順反異構體,如環四硅氧烷四硅醇有4種順反異構體(圖7)，更大的環則具有更為復雜的異構體組合。如何制備立構規整的環型低聚倍半硅氧烷是這一領域的重要課題。

圖7 環四硅氧烷四硅醇的順反異構體Fig.7 Stereoisomers of cyclotetrasiloxanetetraols

Unno等利用循環高效液相色譜分離得到了1,3,5,7-四羥基-1,3,5,7-四異丙基環四硅氧烷的4種異構體[26]，并研究了全順結構的自組裝行為，發現其與二異丙基二硅醇可以形成納米級管狀聚集體[27]。

Kawakami等[28]以三烷氧基硅烷為原料通過水解/縮合反應得到了全順-環四硅氧烷四硅醇，并發現鹽酸可以導致1,3,5,7-四羥基-1,3,5,7-四苯基環四硅氧烷發生異構化反應。

Shchegolikhina等[29]以苯基三烷氧基硅烷為原料進行水解/縮合反應，并在反應過程中加入鈉離子、鎳離子或者銅離子，分別得到了立構規整的全順-環四硅氧烷四硅醇、全順-環六硅氧烷六硅醇和三順，三反-環十二硅氧烷十二硅醇。他們認為在這些反應中，金屬離子起到了模板作用。他們還通過三順，三反-環十二硅氧烷十二硅醇與不同取代氯硅烷反應，從而在側基引入不同取代的硅氧基，并研究了這些化合物的自組裝行為，發現這些化合物可以在很寬的溫度范圍內形成介晶結構[25]。

5.2 籠型POSS

籠型POSS是聚倍半硅氧烷中最引人注目的一個結構，其具有無機的納米級內核和外圍可進行修飾的有機基團，這些特點使其不僅具有優異的熱穩定性、光穩定性和化學穩定性，而且可以通過在外圍引入不同的有機基團而得到具有特殊電子性、光學特性和憎水性等不同性能的功能材料。籠型POSS最主要的用途是發展有機/無機納米復合材料，這些納米復合材料已被廣泛應用于新型彈性體、熱塑性塑料、低介電材料、激光材料、醫用材料、阻燃材料和抗蝕劑等的開發。有關籠型POSS的前期研究已有大量綜述進行了詳細介紹[30, 31]，最近比較重要的工作是Janus型POSS的合成。Janus型POSS在POSS結構的兩面分別帶有不同的基團，可以用于發展新型耐熱硅烷偶聯劑以及二維/三維有序結構等。在Janus型POSS合成的前期工作中反應要在酸性或者堿性條件下進行，而酸性或堿性條件會使硅氧鏈發生重排而導致產物組成復雜，提純困難。Unno等[32]發現硅醇鈉鹽和氟代硅烷之間的偶聯反應具有反應條件溫和，不產生酸等優點。于是，他們以環四硅氧烷四硅醇鈉鹽和氟代環四硅氧烷為原料實現了Janus型POSS的高效合成，為Janus型POSS的實際應用鋪平了道路。

5.3 不完全縮聚的半籠型POSS

不完全縮聚的半籠型POSS分子上帶有三個硅羥基。通過這三個硅羥基，可以在POSS分子上引入金屬離子，進而得到新型催化劑[31]。另外，三氯硅烷與不完全縮聚的半籠型POSS反應可以引入功能基團或者得到AB7型單體，進而得到超支化高分子[33, 34]、側基帶有POSS結構的梳狀高分子[35]以及帶有一個長尾巴的“蝌蚪”型高分子[36]。這些高分子具有優異的熱穩定性與可加工性，并可以用于發展新型自組裝結構。

不完全縮聚的半籠型POSS不僅可以通過三官能團硅烷可控水解/縮合制備[37]，而且可以通過籠型POSS選擇性降解制備，如Feher等通過籠型POSS和四乙基氫氧化銨反應得到了取代基為環己基、異丁基和甲基的不完全縮聚的半籠型POSS[38]。

5.4 雙甲板型POSS

Ootaka等[39]在一篇專利中介紹了迄今為止唯一一個雙甲板型POSS的合成過程。由于雙甲板型POSS在分子兩側具有兩對平行的硅羥基，故可將功能基團和金屬離子引入雙甲板型POSS中。雙甲板型POSS一經報道即引起了人們的廣泛關注，被用于制備單分子膜[40]、手性聚合物催化劑[41]、交聯高分子[42]、超支化高分子[43]和高分子材料共混改性劑[44]等。而雙甲板型POSS最主要用途是在其兩端引入兩個反應基團(圖8)，使其成為具有兩個反應基團的籠型結構，并與其他單體共聚得到主鏈上帶有POSS結構的高分子材料。這些高分子材料在主鏈引入雙甲板型POSS后，其玻璃化轉變溫度、機械性能以及熱穩定性等得到了極大提高[45-49]。

圖8 以雙甲板型POSS為原料合成的雙官能團籠型低聚硅氧烷Fig.8 Preparation of difunctional cage oligosiloxanes from double-decker-shaped POSS

另外，在雙甲板型POSS的兩側分別引入不同的基團可以得到Janus型低聚硅氧烷。如圖9所示，作者團隊在雙甲板型POSS的兩側分別引入了硅氫鍵和硅乙烯基[50-52]，并制備得到了具有優異光學與熱穩定性的新型聚硅氧烷[51]與聚碳硅氧烷[52]。

圖9 以雙甲板型POSS為原料合成Janus型低聚硅氧烷、新型聚硅氧烷與聚碳硅氧烷[50-52]Fig.9 Preparation of Janus-type oligosiloxanes, novel polysiloxanes, and polycarbosiloxanes from double-decker-shaped POSS [50-52]

5.5 梯型聚倍半硅氧烷

梯型聚倍半硅氧烷的合成是聚倍半硅氧烷研究的熱點領域之一。19世紀60年代Brown等[53]報道了第一個梯型聚倍半硅氧烷的合成，但是Frye等[54]質疑其得到的并不是梯型結構。合成梯型聚倍半硅氧烷的原料為三官能團化合物，如何使三官能團化合物排列成規整的梯型結構是有機/高分子合成中的一個巨大挑戰。

近年來，通過設計新的合成路線，人們得到了規整性優異的梯型聚倍半硅氧烷。如圖10，Unno等[24]用逐步縮合的方法制備了具有五環結構的梯型低聚異丙基硅氧烷，并得到了產物的單晶，用單晶X射線衍射證明了產物的梯型結構。Zhang等用超分子受限聚合法合成出了高規整的梯型[55]、三鏈[56]以及四鏈[57]式聚倍半硅氧烷。研究結果表明得到的聚倍半硅氧烷具有剛性結構與優異的熱穩定性。

圖10 五環結構梯型低聚硅氧烷的合成[24]Fig.10 Preparation of pentacyclic laddersiloxane[24]

6 結 語

高分子材料的性能主要取決于其主鏈結構，具有新型拓撲結構的高分子可以提高高分子材料的性能，拓寬其應用范圍，有時甚至可以帶動一個領域的發展。本文介紹了大環、密閉多環、高度支化、籠型、半籠型、雙甲板型和梯型等幾種具有特殊拓撲結構聚硅氧烷的研究進展。具有新型拓撲結構的聚硅氧烷一方面可以進一步加強聚硅氧烷固有的優異性能，如耐熱性和低粘度等；另一方面也可以使聚硅氧烷的應用范圍拓展到新領域，如分子自組裝、納米顆粒和新型催化劑等。因此，發展新型拓撲結構聚硅氧烷已成為有機硅化學與材料領域的一個重要發展方向，可以預計隨著聚硅氧烷拓撲結構可控合成過程的不斷涌現，人們將得到更多品種的新型拓撲結構聚硅氧烷，進一步提高聚硅氧烷的性能，拓展其應用范圍。

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