淺談環(huán)境監(jiān)測精密度的控制

彭雅麗

摘 要：本文重點對環(huán)境監(jiān)測精密度的控制加以闡述，同時提出了提高精密度控制的方式，希望對低濃度樣品、空白定值和測量記錄等結(jié)果的精密控制有著一定的幫助。

關(guān)鍵詞：環(huán)境監(jiān)測；質(zhì)量控制；精密度

用一定的分析程序，在受控條件下，對均一樣品進行重復分析所得到的監(jiān)測結(jié)果具有一致性的程度叫做精密度。精密度的存在能夠?qū)崿F(xiàn)分析測量系統(tǒng)存在的誤差情況，主要有平行性精密度、重復性精密度和再現(xiàn)性精密度等。精密度具有一定的作用，其是實現(xiàn)質(zhì)量控制的基礎，是進行環(huán)境監(jiān)測的重要手段。同時精密度能夠很好的反映實驗人員的操作技能和儀器的性能。對精密度進行控制能夠?qū)崿F(xiàn)對監(jiān)測人員的控制。本文主要對精密度進行的闡述，主要包括應用對象對空白值、校準曲線、平行雙樣和數(shù)據(jù)處理的精密度控制等。

一、空白值的精密度控制

在進行環(huán)境監(jiān)測分析中，需要用實驗用水來替代樣品，同時采用與測定樣品相同的方法、步驟進行定量分析，所得結(jié)果即為空白值。空白值的意義在于減小對試劑中包含待測量的物質(zhì)的量、器皿和環(huán)境的潔凈度等因素的影響，在這些影響因素恒定的情況下，可以通過扣除空白值的方式進行消除。這是分析化學實驗中常用的一種方法，可以減少實驗誤差。比如在納氏試劑分光光度法測定氨氮的實驗中，由于納氏試劑吸收空氣中的氨而導致測試結(jié)果偏高，所以在相同的實驗下，將試樣用無氨水代替做空白實驗，試樣的測定結(jié)果減去空白實驗測定結(jié)果，可以減少空氣中氨氣進入等因素而引起的誤差。也正因如此空白值的精密度非常的重要，對檢驗數(shù)據(jù)具有一定的影響，所以在日常的環(huán)境監(jiān)測中，需要注意對空白值進行有效控制。

1.實驗室空白值控制。分析人員進行環(huán)境監(jiān)測之前需要進行基本的實驗，對空白值水平和分散度進行計算。在監(jiān)測的分析中，尤其是對測定結(jié)果進行分析，應該扣除空白值。空白值對監(jiān)測結(jié)果造成一定的影響，必須實現(xiàn)空白測定精密度的控制。在進行監(jiān)測的過程中需要測定兩個空白值，都取均值。相關(guān)的規(guī)定顯示平行空白測定的相對偏差不大于百分之五十。如果在監(jiān)測的過程中空白值水平儀器最小分度值水平，進行相對偏差計算時可以先扣除二倍讀數(shù)誤差，如果分光光度法則測定平行空白吸光度為0.000和0.004的話，相對偏差為百分之百，應該對公式進行修正，而相對誤差=（|X1-X2|-2T/5）/（X1+X2）×100%。

2.現(xiàn)場空白值控制。現(xiàn)場空白值能夠反映采樣操作誤差，同時結(jié)合實驗空白值，對采樣質(zhì)量進行評價。現(xiàn)場空白值精度對比和實驗室進行比較之后發(fā)現(xiàn)，其比實驗室精度放寬近一倍。現(xiàn)場空白在進行實際的操作過程中需要使用外部手段進行控制，對采樣、運輸和保存進行控制。

二、校準曲線的精密度控制

校準曲線具有一定的相關(guān)性、穩(wěn)定性，這主要能夠?qū)崿F(xiàn)對分析人員的操作能力和分析方式進行考查，繪制校準曲線應該選擇五個到七個濃度點，使用一定的原則建立樣品濃度和信號值之間的線性方程，用校準曲線的相關(guān)系數(shù)表示濃度和信號值的相關(guān)程度。因為環(huán)境監(jiān)測分析方式的主要依據(jù)是測量信號和樣品濃度，所以能夠?qū)崿F(xiàn)用相關(guān)系數(shù)表示曲線的精密度。

三、平行測定精密度

1.平行多樣精密度。多樣精密度控制一般用標準偏差（S）或相對標準偏差（RSD）表示，合格要求一般為相對標準偏差不大于百分之五。S=1/n（Xi-X）2，RSD=S/X×100%。

2.平行雙樣精密度。絕對偏差=|X1-X|=|X2-X|，相對偏差=|X1-X2|/（X1+X2）×100%。在一般的情況下，使用相對偏差評判平行雙樣精密度。主要的要求是實現(xiàn)和樣品的濃度有關(guān)，具體來說，平行雙樣精密度要求樣品中待測物質(zhì)的濃度降低而放寬。對于水質(zhì)進行監(jiān)測來說，我國的環(huán)境監(jiān)測中對水質(zhì)監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制中有規(guī)定，如果是相對濃度在低、中、高等濃度的平行雙樣精密度的合格限做了規(guī)定。在日常的環(huán)境監(jiān)測中，對接近方法檢測限的樣品，對其雙樣的相對偏差的合格判斷如果使用上述的規(guī)定的話可能出現(xiàn)不正確的結(jié)論。

四、數(shù)據(jù)處理和監(jiān)測結(jié)果的精密度

第一，對測量參數(shù)有一定的要求：依靠測量儀器對有效數(shù)字進行確定，保留一位可疑數(shù)字就可以。可以利用的儀器為721型分光光度計時等。

第二，在進行計算的過程中按照近似值進行計算的規(guī)則，即近似值相加、減時，和和差的有效數(shù)字決定于絕對誤差最大的數(shù)值。近似值相乘、除的話，積和商的數(shù)字決定于相對誤差最小的近似值。在進行近似值的計算時，對數(shù)的有效數(shù)字和真數(shù)一樣。平方、開方計算時，結(jié)果與原數(shù)相同。

第三，環(huán)境樣品濃度比較高的時候，需要進行稀釋之后測定，監(jiān)測的過程可能出現(xiàn)錯誤的情況。出現(xiàn)錯誤的原因可能和報表中小數(shù)點的位數(shù)有關(guān)。正確的方式是進行稀釋的之后的樣品需要重視結(jié)果的數(shù)據(jù)和測定時的數(shù)據(jù)的精密度必須一致。在進行計算監(jiān)測結(jié)果的時候，即使乘以稀釋的倍數(shù)也不能改變測得的精密度。

五、準確度控制的應用

1.標準溶液的控制。在進行環(huán)境檢測中主要使用的方法是標準法，這種方式是一種相對分析的方式，主要以校準曲線作為比較的依據(jù)。在進行環(huán)境監(jiān)測的過程中，使用這種方式進行分析樣品，應該繪制小校準曲線對樣品中需要監(jiān)測的部分的含量進行估算，這樣的話在進行繪制校準曲線的過程中就能夠保證誤差是環(huán)境監(jiān)測過程中產(chǎn)生的誤差。在進行環(huán)境監(jiān)測中，標準溶液具有一定的作用，就是進行計量的標準器具，必須對其進行嚴格的管理。但是在進行實際的管理中存在一定的問題，如配制、稀釋、標定技術(shù)不高等，對量值的管理不嚴和不善等。筆者做過類似的試驗，將濃度為10mg/L的氰化鉀的標準溶液在常溫下放置二十天的話就會損失百分之二十，而濃度為1000mg/L的損失為百分之二。如果使用這樣的標準溶液進行曲線繪制的話，檢測的結(jié)果會受到一定的影響。

2.加標回收控制。在測定樣品的同時需要進行加標回收控制兩者之間是同步的，在同一個樣品中加入一定量的溶液，之后進行測定，對測定的結(jié)果進行樣品測定值的扣除，同時和加標量進行比較。該種方式的回收率公式為：P下限=0.95-t0.05（f）*SP/D；P上限=0.95-t0.05（f）*SP/D，在公式中上限和下限為加標回收率的上限和下限，而為加標回收率測定方法的標準偏差；D為加標量；t0.05為概率為0.05、自由度為f的單側(cè)t的臨界值；f為自由度。

在進行常規(guī)的監(jiān)測中，加標回收率和監(jiān)測項目的樣品的濃度有很大的關(guān)系，合格的標準需要參照一定的指標。但是，如果樣品的濃度在檢測限附近時，樣品進行一次測定的偏差比較大，在有的時候會出現(xiàn)因為計算不合理而造成的判斷不合格的現(xiàn)象，因此需要對加標回收率計算公式進行修正，同時如果加標回收率比較高的話，計算公式需要進行修正，修正為：P%=（W加-W樣-1/2L）/D*100%。如果中L為方法檢測限；W加為加標樣測定量；W樣為樣品測定量。如果回收率低于合格下限的話，修正公式為P%=（W加-W樣+1/2L）/D*100%。在進行環(huán)境監(jiān)測中，在檢測限以下的環(huán)境樣品，可以使用定性加標密碼樣進行對準確度的控制。

六、結(jié)語

對環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量精密度進行及時和準確的控制對于提高監(jiān)測的準確性具有重要的意義，相關(guān)的工作者和技術(shù)人員應對此加以重視，同時在實踐中不斷總結(jié)提高。

參考文獻：

[1]國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法.第3版.北京：中國環(huán)境科學出版社，1989.38，49，70～71.

[2]中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測量保證手冊.第2版.北京：化學工業(yè)出版社，1994.173，225，327～328.