兩種不同脫水方式對褐煤熱解特性的影響

王小華 趙洪宇 宋 強 李玉環 舒新前

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京市海淀區，100083；2.北京科技大學土木與資源工程學院，北京市海淀區，100083；3.內蒙古工業大學能源與動力工程學院，內蒙古自治區呼和浩特市，010000)

褐煤在我國的基礎能源利用過程中起著重要的作用，其儲量約占我國煤炭總儲量的13%，主要分布在內蒙古和云南等地，褐煤具有高水分、低熱值的特點，一般不適合長距離運輸和長時間儲存，因此目前褐煤主要用于坑口燃燒發電，且利用過程中由于含水量高而存在燃燒效率低、煙氣排放量大以及裝置運行不穩定等諸多問題。針對這些高含水含氧量和低熱值的低階褐煤的特點，進行大規模脫水改性利用對我國實現以煤為主的能源持續供給、保障經濟快速持續發展以及實現節能減排目標具有重要戰略意義。

為了提高熱轉化率以及減少熱解后含酚類、油及氨氮濃度高的煤氣化廢水處理量，使用高水分的褐煤進行熱解氣化時，必須要進行預先脫水，不同的脫水方式對褐煤的物理化學結構影響較大，最終影響褐煤的熱解氣化特性。對此，國內外許多研究者采用包括MTE 機械熱壓脫水、流化床干燥、熱風轉筒干燥、回轉管式干燥、水熱脫水、HPU干燥等技術研究了脫水后褐煤的結構變化以及對熱解和氣化特性的影響。但這些技術普遍存在脫水能耗高、提質褐煤易復吸和自燃等突出問題，而采用微波對褐煤進行脫水提質，具有穿透性強、脫水速度快、產品穩定、控制及時、占地面積小和清潔無污染等優點。但煤中的某些極性分子(如水分子)對微波具有強烈的吸收作用，進而不可避免的引起褐煤微觀結構和理化性質發生變化。由上述可知，微波脫水具有較多優點，但目前褐煤提質設備市場占有率較高仍然是熱風轉筒干燥，采用微波對褐煤進行脫水的工藝方案仍處于實驗室和中試開發階段，而對于微波脫水后褐煤熱解產物分布特性與傳統熱風轉筒干燥后的褐煤熱解特性對比鮮有系統報道。因此，基于目前的研究基礎，從褐煤脫水方式差異對煤樣熱解特性層面上探討結構變化對產物分布及產物特性影響是值得深入研究的課題。

為此，本文選用來自內蒙古錫林郭勒盟褐煤(HLH)，采用熱重分析儀(TG)和固定床反應器研究了經兩種不同脫水方式進行提質的褐煤物化結構變化對熱解特性及產物分布的影響，分析了產生差別的深層次原因，擬為褐煤微波脫水提質后再利用提供基礎數據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗樣品及脫水試驗

將原煤煤樣在實驗室進行粉碎和篩分得到小于1 mm的篩下物，然后將上述所得煤樣進行研磨和再次篩分，所得篩下物煤樣裝入密封袋并貼上標簽，儲藏在冰箱中。采用國標GBT212-2008對原煤和脫水煤樣進行工業分析和元素分析，所測樣品均采用瑪瑙研缽體對煤樣進行磨細并篩分至200目。

采用自制褐煤微波脫水系統，主要包括磁控管、紅外測溫儀和內置電子天平等。其中，微波干燥功率為0～1000 W，可自由調控。試驗過程中，褐煤質量和溫度數據通過連載計算機實時在線獲取。選取0～1.0 mm煤樣進行650 W、750 W和850 W的脫水試驗，當電子天平讀數穩定后視為脫水結束，終止微波加熱。試驗結果為3次重復試驗的平均值，所得試驗煤樣分別命名為HLH-650、HLH-750、HLH-850。

褐煤熱風轉筒干燥機采用河南嘉華機械有限責任公司生產，轉筒內熱風溫度為500～600 ℃，干燥褐煤煤樣取自內蒙古鄂爾多斯市郊西部的褐煤干燥車間，干燥時間分別為20 min、30 min和40 min，干燥前煤樣的粒徑也為0.25～1 mm，所得試驗煤樣分別命名為HLH-20、HLH-30、HLH-40。上述脫水煤樣粒徑變化采用德國克勞斯(KLOTZ)有限公司生產的激光顆粒測量儀進行非接觸無損粒徑粒度測試，分辨率為1 μm，測量區域寬度為25 mm( FoV)。煤樣工業分析和元素分析見表1。

表1 煤樣工業分析和元素分析 %

注：*——差減法計算

由表1可以看出，當微波脫水功率為650 W時，此時煤樣含水率為5.38%，而采用熱風轉筒干燥機干燥煤樣20 min時，煤樣含水率為10.93%，微波脫水效率更高。這主要是由于微波干燥脫水使褐煤內部溫度梯度、壓力梯度和水分遷移梯度的方向相同，傳熱和傳質方向一致，改善了水分遷移條件，形成了獨特的干燥機理，使褐煤的脫水效率更高。隨著微波脫水功率的增大以及熱風轉筒干燥時間的延長，煤樣水分含量逐漸降低。

1.2 熱重分析

采用日本精工電子納米科技有限公司生產的TGA熱重分析儀，試驗時取樣品質量為15 mg左右置于熱重分析儀的三氧化二鋁坩堝內，選用高純N2為載氣，流量為100 mL/min。待通入并將體系內的空氣被置換后，以30℃/min的升溫速率將樣品由室溫加熱到1000℃。

1.3 固定床試驗

干燥煤樣采用固定床熱解，以30℃/min的升溫速率升至終溫600 ℃，常壓下載氣(N2)流量為300 mL/min。熱解產物進入冷凝裝置，不可冷凝氣體經CaCl2干燥后采用氣袋收集。采用安捷倫(Agilent)公司生產的型號為GC-3000型氣相色譜儀對氣相產物(H2、CH4、CO、CO2、CxHy，x≤3)進行分析。室溫下，對熱解液體產物進行油水分離。熱解結束后，分別對熱解液和熱解焦進行稱量并確定三相產物產率。

熱解三相產物產率計算見式(1)～(4)：

式中 ：Ychar——半焦產率，%；

Wchar——半焦質量，%；

W0——煤樣質量，%；

Ytar——焦油產率，%；

Wtar——焦油質量，%；

Ywater——水產率，%；

Wwater——熱解水的質量，%；

Ygas——氣體產率，%；

M、A——原煤中水分和灰分含量(空氣干燥基)。

2 結果與討論

2.1 煤樣粒徑分布

原煤和干燥煤樣粒徑分布如圖1所示。

圖1 原煤和干燥煤樣粒徑分布

由圖1可以看出，在粒徑低于50 μm 和高于 800 μm 的范圍內，原煤和不同干燥方式煤樣累積產率基本相同。而粒徑在50～800 μm之間，不同干燥方式的煤樣粒徑分布差異較大。與原煤平均粒徑為400 μm占69.53 %相比，當采用熱風轉筒干燥機干燥40 min時，平均粒徑為400 μm占90.15%。這表明隨著熱風轉筒干燥時間延長，煤顆粒破碎的現象也越明顯，微波干燥過程中使水分快速析出及由溫度和壓力造成的內外熱應力和熱沖擊所造成的褐煤大顆粒破碎粉化程度小于由熱風轉筒干燥機機械外力所造成的影響；當微波干燥功率為850 W時，平均粒徑為400 μm占78.68 %。

2.2 煤樣熱重分析

原煤和不同脫水方式煤樣熱重分析如圖2所示。

由圖2(a)可以看出，在200 ℃以前，原煤HLH失重率迅速增大，達到18.50 %，而通過不同干燥方式干燥的煤樣失重率幾乎相等，僅為5 %左右，這說明無論是微波干燥還是熱風轉筒干燥煤樣對于煤樣中外在水分的脫除都非常徹底。而隨著熱解溫度的升高，不同干燥方式煤樣熱解特性出現差異，熱風轉筒干燥煤樣失重率小于微波干燥煤樣，當熱解溫度超過470 ℃時，熱風轉筒干燥失重率開始大于微波干燥煤樣。而隨著熱解溫度的繼續升高，熱風轉筒干燥煤樣失重率大于微波干燥煤樣。這主要是由于微波干燥褐煤過程中形成的溫度梯度和濕度梯度方向一致，有利于顆粒內部水蒸氣的擴散，微波可以輕易的穿透煤大分子矩陣結構，水分子吸收微波能量而迅速升溫，在極性和非極性分子以及碳矩陣間將產生溫度梯度，并由此引起熱應力和沖擊作用，造成褐煤中活性較高的基團和不穩定相組發生分離，褐煤中穩定相組分增加，煤大分子結構變得更加緊湊和致密，褐煤結構穩定性增強，微波干燥后的褐煤熱解活性降低。而熱風干燥過程中的水分傳遞的推動力主要是濕度梯度、溫度梯度和干燥機操作條件參數對煤顆粒內部壓力梯度、溫度梯度和傳質系數影響較大。

圖2 原煤和不同脫水方式煤樣熱重分析

由圖2(b)可以看出，當熱解溫度為100℃時，原煤HLH出現失重速率峰，這主要是由于煤樣表面和大毛細孔中的外在水分受熱蒸發。隨著熱解溫度升高，原煤HLH在400℃左右出現最大失重速率峰，而不同干燥煤樣失重速率峰均向高溫段推移，且微波干燥煤樣最大失重速率峰的溫度高于熱風轉筒干燥煤樣。當熱解溫度高于600℃時，煤的失重速率較小。有研究表明，熱解半焦發生縮聚反應，形成焦炭的過程中析出大量低分子量氣體，其中以H2為主。

采用Coats-Redfern積分法對原煤、微波干燥煤樣、熱風轉筒干燥煤樣熱解的動力學參數進行了計算，結果見2。

表2 原煤和不同干燥方式煤樣熱解的動力學參數

由表2可知，原煤熱解活化能最小，為74.94 kJ/mol，而對于微波干燥而言，隨著干燥功率的增大，煤樣熱解活化能增大，由79.25 kJ/mol升至高83.37 kJ/mol。熱風轉筒干燥煤樣隨著干燥時間延長，煤樣熱解活化能也呈現增大趨勢，但總體而言，微波干燥煤樣活化能高于熱風轉筒干燥煤樣，微波干燥對于褐煤提質程度更高，這與圖2中的熱重分析相一致。

2.3 氣體產物釋放規律

原煤和不同干燥煤樣熱解氣體產物釋放規律如圖3所示。

由圖3(a)可以看出，原煤和不同干燥方式煤樣的氣體產物CH4的釋放規律基本相同。隨著熱解溫度的升高，CH4釋放強度逐漸增大。原煤和不同干燥方式煤樣熱解過程中達到最大釋放強度在487.5 ℃左右，而隨著煤樣干燥程度的增大，熱解過程中CH4釋放相對強度降低，且相比于熱風轉筒干燥煤樣而言，微波脫水煤樣熱解CH4釋放相對強度更低，這可能是由于采用微波脫水過程中對能夠在熱解過程中產生CH4的甲基官能團的脂肪鏈、氧亞甲基、芳香側鏈和聚甲烯等結構產生影響，進而影響了CH4的釋放強度。

對比圖3(b)和(c)可知，當熱解溫度低于400℃時，不同煤樣的熱解氣體產物CO和CO2釋放規律基本相似，這主要是由于在較低的熱解溫度下，CO和CO2主要是由羧基和羧基化合物分解產生。此外，可明顯看出原煤HLH熱解過程中CO和CO2的釋放相對強度更大，且CO2在原煤熱解過程中釋放的相對強度與干燥煤樣差值更大。有研究表明，400 ℃之前，CO2主要來源于煤中的羧基和酯類等含氧化合物的分解，其中羧基在200 ℃以上就可以分解生成CO2，而在600 ℃以上CO2生成主要來自醚、酯和煤中穩定的含氧雜環的斷裂分解。這主要是由于與熱風轉筒干燥相比，微波干燥使煤顆粒的加熱速率慢于極性的水分子，在煤中極性分子和非極性分子間及碳矩陣的內外將產生溫度和壓力差，造成褐煤大分子結構的破壞和重整，從而對褐煤起到了一定的改性作用，這也導致褐煤中的活性基團和組分分解以及芳香族組分含量的增加，脫水后褐煤芳香度增大，脫水提質后的褐煤熱解過程中揮發分中活性小分子物質CO2和CO釋放強度降低。

由圖3(d)可以看出，隨著熱解溫度升高，H2析出相對強度增大，且未經處理的原煤HLH煤樣的H2析出強度最大，而850 W微波干燥煤樣的熱解產物H2析出強度最小。熱風轉筒干燥40 min的煤樣熱解H2產率略大于650 W微波干燥煤樣。再次證明了微波干燥過程中，褐煤中的極性活性物質吸收了部分微波能量，繼而發生分解、變形和重整，這些對褐煤進行了一定的結構改性，導致褐煤在熱解過程中，微波干燥煤樣熱解H2產率低于熱風轉筒干燥煤樣。

圖3 原煤和不同干燥煤樣熱解氣體產物釋放規律

2.4 固定床熱解產物分布

原煤和不同干燥條件下煤樣熱解三相產物產率分布如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著微波干燥功率增大和熱風轉筒干燥時間的延長，熱解半焦和焦油產率逐漸增大，熱解氣體產率和熱解水產率逐漸降低，且對應的熱風轉筒干燥煤樣熱解焦油產率略大于微波干燥煤樣。結合表1的工業分析和圖1的粒度分布結果可知，微波干燥煤樣的揮發分產率小于熱風轉筒干燥煤樣，且熱風轉筒干燥煤樣細粒徑含量更多，這對于熱解過程中揮發分的釋放具有促進作用。微波干燥除了水分被有效脫除外，褐煤中的某些活性較高物質或組分也發生了分解，褐煤中的脂肪側鏈以及大分子結構中的弱共價鍵也在一定程度上發生了變化，這對煤樣熱解過程中的焦油產率也有較大影響。

不同干燥條件下煤樣熱解焦油中的輕油產率(沸點<170 ℃)如圖5所示。

圖4 不同干燥條件下煤樣熱解三相產物產率分布

由圖5可以看出，原煤HLH熱解焦油中的輕質焦油產率僅為7.33 %，而經過微波干燥和熱風轉筒干燥的煤樣熱解焦油中輕質焦油產率大幅提高。當微波干燥功率為850 W以及熱風轉筒干燥40 min時，此時熱解焦油中輕質焦油產率分別為44.82 %和46.52 %，熱風轉筒干燥煤樣熱解輕質焦油產率更高。結合表1的工業分析和圖1的粒徑分布結果可知，雖然熱風轉筒干燥效率低于微波干燥，且采用熱風轉筒干燥煤樣粉化傾向性更大，但采用微波干燥使煤樣中能夠生產焦油的大分子結構基團發生更大改變，使煤樣熱解焦油中輕質焦油產率降低。需要注意的是，微波干燥是一種由內而外的體積式加熱方式，有別于熱風轉筒干燥由外而內的傳導、對流和輻射作用機制，具有能量利用高效性、即時性、非接觸性、選擇性和整體性等特點。因此，這也是在實際生產中工藝選擇對比方面需要考慮的因素。

圖5 不同干燥條件下煤樣熱解焦油中輕油產率

不同干燥條件下熱解半焦粒度分布見表3。

表3 不同干燥條件下熱解半焦粒度分布

由表3可以看出，隨著微波干燥功率和熱風轉筒干燥時間的延長，熱風轉筒干燥煤樣熱解半焦累計粒度分布數達到10%時所對應的粒徑更小；而隨著褐煤在熱風轉筒干燥時間的延長，熱解半焦粉化嚴重，這主要是由于熱風轉筒干燥屬于傳統由外向內的加熱來促使煤中水分蒸發，轉筒內部設有揚料板，在轉動過程中揚料板使讓氣流在滾筒內形成螺旋線性流場，而褐煤通過揚料板形成扇形面與旋轉筒體內氣流作用，使濕物料會在轉筒內形成螺旋運動軌跡，在較短的時間內完成烘干。與微波干燥褐煤處于靜止狀態相比，熱風轉筒干燥煤樣反復被拋起，與筒壁發生摩擦和碰撞，使得干燥后的熱解半焦粉化更加嚴重。對比兩種不同干燥煤樣的半焦可以看出，當微波干燥功率由650 W升高至850 W時，熱解半焦粒徑<300 μm的產率由73.29 %升高至83.92%；而熱風轉筒干燥時間由20 min延長至40 min時，熱解半焦粒徑<300 μm的產率由74.93%升高至86.38%，熱解半焦粉化較為嚴重。

3 結論

(1)微波干燥過程中，使水分快速析出及由溫度和壓力造成的內外熱應力和熱沖擊所造成的褐煤大顆粒破碎粉化程度小于由熱風轉筒干燥機機械外力所造成的影響。與原煤相比，不同干燥煤樣失重速率峰均向高溫段推移，且微波干燥煤樣最大失重速率峰的溫度高于熱風轉筒干燥煤樣。

(2)當熱解溫度低于400℃時，不同煤樣的熱解氣體產物CO和CO2釋放規律基本相似，HLH熱解過程中CO和CO2的釋放相對強度更大，且CO2在原煤熱解過程中釋放的相對強度與干燥煤樣差值更大。

(3)干燥煤樣的熱解半焦和焦油產率逐漸增大，熱解氣體產率和熱解水產率逐漸降低，熱風轉筒干燥效率低于微波干燥，且采用熱風轉筒干燥煤樣粉化傾向性更大，但采用微波干燥使煤樣中能夠生產焦油的大分子結構基團發生更大改變，使煤樣熱解焦油中輕質焦油產率降低。

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