稀土改性聚醚砜超濾膜的制備與性能研究

張 洋，梁 義，胡曉宇*，于正陽

(1. 天津膜天膜科技股份有限公司膜材料與膜應用國家重點實驗室 天津300457；2. 天津科技大學 天津300457)

Pechini法[1-3]為 Pechini在1967年發表的專利，是利用金屬螯合物之間的 α-羥基羧基和多羥基醇的聚酯作用，形成化合物。由于陽離子與有機酸發生化學反應而均勻地分散在聚合物樹脂中，能保證原子水平的混合，在相對較低的溫度下生成均一、單相的超細氧化物粉末。

超濾是從 20世紀末以來崛起的化工分離技術。20世紀60年代起，膜分離技術進入了工業領域且被廣泛應用[4]。相轉化法是一種較為簡單的制膜方法，其工藝簡單，操作方便，用途廣泛，可用來制備各種反滲透、超濾、氣體分離所用的膜。目前大多數的工業用膜都是用相轉化法制成的[5]。超濾膜主要運用在水處理領域，近年來在廢水處理、超純水制備、醫藥、食品等方面的應用越來越廣[6]，隨著技術進步，超濾膜的性能必將得到改進加強，為各領域帶來更大的貢獻。聚醚砜(PES)是一種具有優良性能的高聚物，其玻璃化溫度達到 225,℃，有著較好的機械強度、耐酸堿性、耐熱性和化學穩定性等優勢，可作原材料制備性能優良的超濾膜[7]。在膜污染機理的理論研究中[8-9]，己有許多研究者根據自己實驗提出各種不同經驗或半經驗的膜污染數學模型，但尚無廣泛適用的方程，因為影響膜污染的因素太多。本研究以電鏡下觀測產品的潔凈度與菌落來定義污染程度。

稀土(rare earth)有著“工業維生素”之稱，是目前極為重要的戰略資源。鎢酸鑭鉀屬于稀土堿金屬復合鎢酸鹽，是一種具有優良性質的稀土摻雜基質材料。最早在冶金工業中加入稀土體現出了多種優異性能。近些年來，稀土在輕工紡織領域的應用有了長足發展，提高了紡織、塑料、建材等行業的產品性能與經濟效益。

稀土在塑料工業及紡織工業中，有著舉足輕重的地位，在塑料工業中主要用作穩定劑與塑料助劑，實際運用中增強了產品性能、減少了污染，在紡織工業中改善纖維親和力、提升強度以及節約成本。可作為偶聯劑[10]，改善高分子材料與稀土元素具有的獨特電子層結構(最外層和次外層電子易失去)，形成不同價態的稀土離子，使得稀土具有活潑的配位性，可與細菌細胞壁、細胞質膜及細胞內 DNA 作用[11]，對細菌的增殖生長起抑制作用，從而使稀土具有抗菌作用。根據現有研究狀況，稀土化合物做抑菌劑有著廣闊的應用空間[12]。目前有關研究已經表明，稀土化合物對高分子材料的制備和使用性能等方面有著獨特的功效[13]。

基于稀土在各領域應用的優異性能與飛速發展的勢頭，加之超濾膜在工業上的廣闊應用前景，為進一步增強聚醚颯超濾膜的強度，提高其抗菌性，對制備的聚醚颯膜鑄膜液進行共混。在自制聚醚砜超濾膜的基礎上，加入一定量稀土改性劑，改變了聚醚砜膜的結構和性能。實驗將稀土結合膜技術，以增強膜純水通量、機械強度、穩定性、抗菌性等為出發點，進行對照實驗并測量相關數據，為后續進行摻稀土膜結構的研究提供更多參考。

1 實驗部分

1.1 主要材料及儀器

試劑：硝酸鑭(純度 99.99%,，CAS號 10277-43-7)、硝酸釹(純度 99.99%,，CAS 號 16454-60-7)、硝酸釤(純度 99.99%,，CAS號 13759-83-6)、硝酸鈰(純度99.99%,，CAS號 10294-41-4)、仲鎢酸銨(純度99.99%,，CAS 號 11120-25-5)、碳酸鉀(分析純)、檸檬酸(分析純)、乙二醇(分析純)、乙醇(分析純))、二甲基乙酰胺(DMAC，分析純)、聚乙二醇400(PEG400)、聚醚砜(PES)。所用儀器見表1。

表1 實驗所用儀器名稱Tab.1 List of instrument used

1.2 稀土鎢酸鹽的制備

采用Pechini法制備了稀土堿金屬復合鎢酸鹽凝膠，利用這種方法制備所得產品具有粒徑小、粒度均勻、純度高等優點，同時方法簡單、安全、易于控制，反應條件溫和。

制備稀土復合鎢酸鹽 KRE(WO4)2(RE＝La，Gd，Y……)樣品，具體步驟如下：

①將 2,mmol的 RE(NO3)3·xH2O 溶于 20,mL去離子水中形成溶液 1，將 0.57,mmol的仲鎢酸銨和1,mmol的碳酸鉀(與稀土硝酸鹽成化學計量比)溶于20,mL去離子水中形成溶液2，將20,mmol的檸檬酸溶于20,mL去離子水中形成溶液3。

②將一半的溶液3加入溶液1，另一半加入溶液2，并分別攪拌 10,min，使金屬陽離子與檸檬酸形成穩定的絡合物。

③將溶液 1緩慢加入溶液 2中，并同時加入2,mL乙二醇，然后將混合溶液加熱到80,℃并持續攪拌 1,h。在此步中，除了稀土離子將會與鎢酸根和鉀離子發生原子層次的充分混合外，乙二醇的兩個羥基將會與檸檬酸發生酯化反應，使整個溶液體系變成具有穩定網狀結構的溶膠。

④將所得溶膠轉移至鼓風恒溫干燥箱，在 80,℃下加熱24,h，后經真空干燥箱得到棕褐色的凝膠。

1.3 聚醚砜平板膜(含對照組)的制備

樣品 1制備：將干燥的 PES、致孔劑 PEG400和上述制備的稀土改性劑按一定比例在 70～80,℃DMAC中攪拌溶解，直至聚合物溶液變得均勻透明，靜置脫泡。在玻璃板上用間寬 0.2,mm 的刮刀刮膜，然后將玻璃板平穩放入 25,℃超濾水中自然成膜。最后將制好的平板膜置于去離子水中保存。

樣品 2(對照組)制備：將干燥的 PES和致孔劑PEG400按樣品 1比例在 70～80,℃ DMAC中攪拌溶解，直至聚合物溶液變得均勻透明，靜置脫泡。在玻璃板上用間寬 0.2,mm的刮刀刮膜，然后將玻璃板平穩地放入 25,℃超濾水中自然成膜。最后將制好的平板膜置于去離子水中保存。

1.4 膜性能測試

實驗采取自制膜測試設備(見圖1)測試膜性能。

圖1 膜性能測試裝置Fig.1 Schematic diagram of membrane properties testing

1.4.1 純水通量

膜片首先在0.1,MPa下預壓20,min至水通量基本穩定，再在 25,℃、0.1,MPa條件下測試膜的純水通量。水通量J為：

J＝V/(At)

式中，V為滲透液體積，A為膜的有效表面積，t為透水時間[14]。

1.4.2 始泡點壓力

用乙醇測試始泡點的壓力值來表征膜的孔徑大小[15]。測試裝置示意圖見圖2。

圖2 測試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the testing device

在室溫下，預先將膜樣品浸沒在乙醇中，充分浸潤后，將膜樣品放置在膜測試平臺上夾緊，膜樣品近凝膠浴面正對進氣口，并往平臺內倒入一定量乙醇，最后緩慢打開減壓閥，向膜片上緩慢通入氮氣，當第一串氣泡從膜片表面滲出時，壓力表讀數即為膜的乙醇始泡點。

1.4.3 力學性能

取膜片中間平整部分裁剪成40,mm×5,mm大小的膜條，使用拉伸強力機(YG020B)依次進行拉伸實驗，讀數并記錄。

1.4.4 抗菌性能

分別取兩組膜，取中間平整部分裁剪成 20,mm×50,mm 大小的膜條，模擬實際應用環境，取等量自來水浸泡膜條，室溫放置 7,d。然后用電子顯微鏡(Quanta250)觀察表面菌群情況。

1.5 膜結構表征

將待測膜置于液氮中充分冷卻后脆斷，采用掃描電子顯微鏡(Quanta250)來進行表征。

2 結果與討論

2.1 稀土對聚醚砜平板膜通量及始泡點的影響

制備添加稀土的樣品1與未添加稀土的樣品2，進行通量及始泡點對比實驗。具體實驗數據如表 2、表3所示。

表2 兩組膜純水通量對比Tab.2 Comparison of pure water flux

表3 兩組膜始泡點對比Tab.3 Comparision of bubble points

由表 2、表 3可知，添加稀土的樣品 1相對于未添加稀土的樣品 2來說，始泡點下降了 47.37%,，因為孔徑越大氣體越容易通過，始泡點越小，所以說明膜孔徑增大，從而使純水通量相應提高了62.41%。

2.2 稀土對聚醚砜平板膜力學性能的影響

由始泡點實驗可知，樣品1比樣品2孔徑大，從理論上講在料液配比一樣的情況下孔徑大的膜，力學性能應該低。但是通過力學性能實驗的數據發現樣品1與樣品2的力學性能近乎一樣，斷裂強力還提升了1.89%,，實驗數據如表4所示。

表4 兩組膜力學性能對比Tab.4 The mechanical properties of the films

每組樣品隨機抽取 15個測試點，通過實驗得到圖3斷裂強力曲線圖，從圖中可以發現樣品1的斷裂強力波動明顯小于樣品2的波動，說明樣品1的15個測試點的值與其平均值之間差異較樣品2更小，性能波動性更小，穩定性更優。所以可初步判斷，稀土試劑的加入，對膜結構的穩定性有積極作用。

圖3 平板膜的斷裂強力波動圖Fig.3 Breaking strength fluctuation of flat sheet membrane

2.3 稀土對聚醚砜平板膜抗菌性能的影響

圖4為樣品1、樣品2細菌培養前(A1、A2)與樣品 1、樣品 2細菌培養后(A3、A4)膜表面的掃描電鏡圖。

圖4 平板膜表面SEM照片Fig.4 SEM photos of flat sheet membrane

兩組樣品在完全相同的條件下進行細菌培養，樣品 1在培養前、后(A1、A3)表面無明顯變化，而樣品 2培養后(A4)較培養前(A2)出現了點狀霉斑，并可以清晰看到多個菌群。通過比較培養后的樣品 1(A3)和樣品 2(A4)可以說明稀土的添加對膜的抗菌性有明顯的改善作用。

2.4 稀土對聚醚砜平板膜結構的影響

通過掃面電鏡可以清楚地看到樣品 1與樣品 2的斷面結構，在整體結構和近凝膠浴側(A1、B1)結構都相似的情況下，樣品 2的斷面近玻璃板側(A2、A3)有明顯的大孔，而樣品1(B2、B3)沒有，如圖5所示。

圖5 平板膜橫截面 SEM照片Fig.5 SEM photos of cross section of flat sheet membrane

3 結 論

本文通過溶膠凝膠法制備了稀土堿金屬復合鎢酸鹽的凝膠，并將其結合入膜的制備中，膜產品的純水通量由 108.8,L/m2·h提升至 176.7,L/m2·h，提高了 62.41%，即使加入稀土改性劑后結構上出現大孔，理論上會對力學性能有影響，但實際實驗中斷裂強力提高了 1.89%，且穩定性更優，說明稀土改性劑對膜的力學性能有明顯的增強作用，最后通過掃描電鏡測試可以明顯地看出，稀土改性劑的加入對于膜表面細菌微生物的生長有強烈的抑制作用。稀土材料對于膜產品各方面性能的優化十分明顯，在應用前景中有著巨大潛力有待挖掘。

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