離子色譜-非抑制電導檢測法同時測定工廠廢水中的三乙醇胺和六次甲基四胺

文/陳紅惠 姜磊

1 引言

六次甲基四胺（C6H12N4），又名烏洛托品，是甲醛和氨的縮合物。六次甲基四胺在酸性溶液中能分解釋放出甲醛和氨氣，而甲醛不僅會使人體內的蛋白質變性，而且會在體內還原為甲醇，對人體的腎、肝、免疫系統、中樞神經等均有傷害。三乙醇胺（TEA）是一種用途廣泛的化工原料，用作表面活性劑，紡織品、化妝品的增濕機，樹脂、橡膠的分散劑等，在現代工業生產中的用途十分廣泛。三乙醇胺對人體皮膚有一定的刺激性。在工業生產過程中，六次甲基四胺和三乙醇胺作為常用的化工原料，對其的分析檢測具有重要作用。

目前，分析測定六次甲基四胺的方法有凱氏法、氣相色譜法、高效液相色譜法、液相色譜聯用質譜法、氣相色譜-質譜聯用法等，而對于各類物質中三乙醇胺的測定，主要有非水滴定法、氣相色譜法、毛細管電泳法、伏安法、氣質聯用法等。本試驗建立了同時分析檢測工廠廢水中三乙醇胺和六次甲基四胺的離子色譜方法，為同時分析廢水中三乙醇胺和六次甲基四胺提供了一種參考方法。

離子色譜是分析陰陽離子的高效方法，具有簡單、快速、靈敏度高等特點。由于胺類物質在酸性溶液中電離成陽離子，可以用陽離子色譜進行分離。由于三乙醇胺和六次甲基四胺為有機胺，因此在采用低濃度的甲基磺酸作為淋洗液時，在流動相中加入少許乙腈以優化有機胺的峰形。另外，本方法采用陽離子色譜柱IonPac SCG1（4mm×50mm）+ IonPac SCS1（4mm ×250mm）作為固定相，采用非抑制電導檢測，與抑制電導檢測法相比，無需外接水，操作更為簡單。在最佳條件下，三乙醇胺和六次甲基四胺以及與銨根三者得到了快速有效的分離，試驗結果準確。將本方法應用于實際工業廢水樣品中胺類的分析檢測，高效快速，準確性高，對于工廠廢水污染的監測具有重要意義。

2 試驗

2.1 儀器與試劑

Dionex ICS-90 離子色譜儀及Chromeleon工作站（賽默飛世爾科技有限公司）；IonPac SCG1 (4mm×50mm）+ IonPac SCS1（4 mm×250 mm）陽離子分析柱；On Guard RP 固相萃取前處理小柱購自賽默飛世爾科技有限公司。

試劑均為分析純，試驗用水全部為超純水（18.2MΩ·cm）。甲基磺酸（MSA，分析純）購自國藥集團藥業有限公司；三乙醇胺、六次甲基四胺對照品及實際樣品均取自一家工廠。

2.2 色譜條件

淋洗液：3 mmol/L 甲基磺酸溶液（含7.5%乙腈， v/v），等度淋洗；流速：1.0 mL/min；進樣量：25 μL；色譜柱溫度：30 ℃；檢測池溫度：30 ℃；檢測器：非抑制型電導檢測。樣品以保留時間定性，峰面積定量。

2.3 溶液配制

取三乙醇胺對照品適量，以3 mmol/L甲基磺酸溶液作為溶劑，配制成濃度為1mg/mL的標準儲備液。再將上述儲備液稀釋成1μg/mL、5μg/mL、 10μg/mL、 20μg/mL、50μg/mL、100μg/mL的標準溶液。

取六次甲基四胺對照品適量，以3 mmol/L甲基磺酸溶液作為溶劑，配制成濃度為1mg/mL的標準儲備液。再將上述儲備液稀釋成1μg/mL、5μg/mL、 10μg/mL、20μg/mL、 50μg/mL、100μg/mL的標準溶液。

樣品處理：精密量取樣品0.5mL，置于50 mL容量瓶中，用RP柱前處理后，過0.22μm濾膜進樣分析。

3 結果與討論

3.1 色譜條件的優化

根據三乙醇胺和六次甲基四胺的電離過程，選擇IonPac SCS1陽離子色譜柱對目標化合物進行分離分析。分別研究了當流動相為3mmol/L甲基磺酸、6mmol/L甲基磺酸、3mmol/L 甲基磺酸（含7.5%乙腈， v/v）、 6mmol/L甲基磺酸（含7.5%乙腈， v/v）條件下三乙醇胺和六次甲基四胺的出峰情況及系統適應性試驗。試驗發現，當流動相中甲基磺酸混有7.5%乙腈時，峰形較好，各個峰形都對稱；當流動相僅為甲基磺酸時，峰形較差，峰不對稱，拖尾嚴重。因此為了改善峰形，流動相中加入乙腈。另外，試驗對甲基磺酸的濃度也進行了優化，當甲基磺酸濃度為3mmol/L時，銨根、三乙醇胺和六次甲基四胺能完全分離，且出峰時間約15min；當甲基磺酸濃度為6mmol/L時，出峰時間更短，但三乙醇胺和六次甲基四胺不能完全分離，因此綜合考慮以上情況，最終選擇3 mmol/L 甲基磺酸（含7.5%乙腈，v/v）溶液作為流動相對3種胺進行分離。

3.2 溶液的穩定性、檢出限和線性范圍

分別稀釋配制1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL、100 μg/mL的胺類混合標準溶液，按照濃度從低到高的順序進行測定，3種胺在1.0μg/mL~100 mg/L范圍內分別與對應的色譜峰面積呈線性關系，線性相關系數均大于0.9995，圖1為混合標準溶液的標準色譜（20μg/mL）。

在本文選定的色譜條件下，依據色譜峰的3倍信噪比（S/N=3），得到三乙醇胺和六次甲基四胺的檢出限（LOD）分別為0.12 μg/mL、0.09 μg/mL，同時，根據色譜峰的10倍信噪比（S/N=10）得出三乙醇胺和六次甲基四胺的定量限（LOQ）分別為0.4 μg/mL、0.3 μg/mL。

對標準溶液重復進樣5次，其保留時間和峰面積的相對標準偏差均小于5.2%。

圖1 濃度為20 μg/mL的胺類混合標準溶液連續3次進樣的離子色譜圖（1.銨根；2.三乙醇胺；3.六次甲基四胺）

3.3 方法的重現性和回收率

取實際樣品處理后，用3.1給出的色譜條件進行分析，外標法定量，樣品連續進樣3次，根據平均峰面積計算實際樣品中銨根、三乙醇胺、六次甲基四胺的含量。然后在樣品中加入混合標準溶液，測定其加標回收率在96.3%~101.0% 之間。

圖2 離子色譜-非抑制電導檢測法同時分析實際工廠廢水樣品中3種胺類的含量（峰歸屬：1.銨根；2.三乙醇胺；3.六次甲基四胺）

4 結論

本文采用離子色譜-非抑制電導檢測法同時分離測定某工廠廢水中的銨根、三乙醇胺和六次甲基四胺含量，方法簡單，準確性好，分析快速，測定結果滿足要求。在工業生產中，六次甲基四胺和三乙醇胺作為常用的化工原料，對人體具有一定的危害，因此對工業廢水中三乙醇胺和六次甲基四胺的分析檢測十分必要。本試驗提出的離子色譜法對同時分析廢水中三乙醇胺和六次甲基四胺十分有效，為廢水監測分析提供了一種參考方法，同時也可應用于其他樣品中胺類的分析。

參考文獻：

[1]李繼民,張婷,鄒寧.衍生化氣相色譜法測定早強劑中三乙醇胺含量[J].分析科學學報, 2012 (28): 547.

[2]林福蘭,熊冬生.三乙醇胺含量的氣相色譜測定[J].光譜實驗室,2003(20):884.

[3]王曉東,藍娟,狄斌.高效液相色譜-蒸發光散射檢測法測定三乙醇胺乳膏的含量[J].中國新藥雜志,2012 (21):1942.

[4]張愛芝,張書芬,王全林,等.超高壓液相色譜-串聯質譜法測定腐竹、米線、年糕中的烏洛托品[J].食品安全質量檢測學報,2013 (4): 472.

[5]隋建訊,田立娟,劉克祥,等.氣相色譜法測定鑄造用酚醛樹脂粉中六次甲基四胺含量[J].化學分析計量, 2014 (23): 75.

[6]陳嘉聰,趙智鋒,徐驅霧,等.食品中六次甲基四胺快速檢測方法的研究[J].輕工科技, 2013 (7): 3.

[7]馬雪濤,牛之瑞,馮磊,等.離子交換固相萃取結合超高效液相色譜-串聯質譜法測定豆制品中烏洛托品殘留量[J].食品科學,2014 (35): 166.