雙級生物增強活性炭工藝對低溫微污染原水中氨氮的凈化效能

公緒金

(哈爾濱商業大學能源與建筑工程學院，黑龍江哈爾濱 150028)

水污染是我國主要的環境問題之一，其嚴重影響了飲用水的水質安全和水資源的可持續開發利用。其中，我國主要流域的地表原水在冬季低溫期常出現氨氮超標問題，在導致消毒劑投加量增大的同時，也使得含氮消毒副產物的生成量顯著增加，水質毒理學安全性下降[1-2]。我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)將飲用水氨氮的濃度值限定在0.5 mg/L以下。但受到運行成本和技術水平的限值，目前我國給水廠普遍采用的常規處理工藝對低溫期氨氮的控制效果有限。因此，開發經濟、高效、穩定的飲用水深度處理技術，解決冬季低溫水中氨氮控制的難題，降低因折點加氯帶來的消毒副產物超標風險，已成為飲用水處理領域的難點和熱點[3]，對于保證供水安全具有重要的應用價值。

工程實踐及基礎研究表明，基于功能菌生物強化技術構建的生物增強活性炭(biological enhanced activated carbon，BEAC)工藝對水中的微量污染物具有高效、穩定的凈化效能，因此受到了廣泛關注和應用。這為篩選具有低溫氨氮降解特性的功能菌來構建高效BEAC工藝、實現對低溫水中氨氮及有機污染物的同步有效去除提供了思路。研究表明，異養硝化菌是一類可利用有機碳源生長代謝并能進行硝化作用的細菌，生長速率高于自養硝化菌，對溫度、pH等環境因素也有更強的耐受能力[4-6]，更能適應冬季低溫環境和水質變化。

基于此，本文基于前期篩選的低溫異養硝化細菌群[7]和新型高效煤質活性炭(XHIT)，構建了中試規模的雙級生物增強活性炭(two-stage biological enhanced activated carbon,T-BEAC)工藝，針對冬季低溫地表原水，研究了其對水中NH3-N及CODMn的去除效能，為低溫原水氨氮難以去除的問題提供新的解決方案。

1 試驗裝置及材料與方法

1.1 試驗裝置

如圖1所示，T-BEAC中試試驗裝置由第一級生物增強活性炭濾罐和第二級生物增強活性炭過濾器構成，每級過濾器的規格為Φ×H=500 mm×2 110 mm的不銹鋼壓力濾柱。

圖1 中試試驗裝置圖Fig.1 Sketch Diagram of Pilot-Scale Test Setup

每級增強工藝中活性炭炭床的高度均為750 mm，采用XHIT型高效能煤質破碎炭，粒徑級配為10×40目，承托層采用卵石，承托層高度為250 mm，卵石直徑為6～8 mm。試驗原水為北方某地表水源水，經過絮凝-沉淀-石英砂過濾-臭氧氧化工藝后進入中試試驗裝置。

本研究采用的功能菌為貧富營養環境交替馴化得到的異養硝化菌群，將馴化后的菌種用循環負載的方式固定在XHIT型炭上；功能菌液濃度的數量級為107CFU/mL，循環時間為4 h，間歇時間為每2 h一個周期，共進行4個周期。固定化完成反沖洗后通入經過預處理的水源水，T-BEAC穩定運行后開始試驗。雙級增強工藝運行條件相同，均采用下向流運行，空床濾速為3.8 m/h，過水流量為0.75 m3/h，每級增強工藝的空床接觸時間為12 min。試驗過程中，定期監測進出水中NH3-N、亞硝酸鹽、硝酸鹽、CODMn等水質指標。以15 d為一個周期進行反沖洗，膨脹率控制在30%～50%，反沖洗歷時10 min。試驗期間(70 d)，試驗原水和試驗裝置進水的水質情況如表1所示，試驗運行工況的變化情況如表2所示。

表1 原水和試驗裝置進水的水質情況Tab.1 Water Quality of Raw Water and Inflow Water

表2 T-BEAC工藝運行工況Tab.2 Operational Conditions of T-BEAC Process

1.2 低溫異養硝化菌群

異養硝化菌群是由在2 ℃下對低濃度氨氮有較好降解效果的10株異養硝化菌株復配制備。菌種來源于穩定運行350 d的臭氧-生物活性炭濾池。復配菌群培養基成分為2 g/L的CH3COONa、0.2 g/L的K2HPO4、0.382 g/L的NH4Cl、0.12 g/L的NaCl、0.05 g/L的MgSO4、0.01 g/L的MnSO4、0.01 g/L的FeSO4，以及1.00 L去離子水，培養基pH值為7.0。培養基采用高壓滅菌鍋滅菌，120 ℃下滅菌30 min。

1.3 新型高效煤質活性炭

活性炭采用適宜生物強化的新型高效煤質活性炭(XHIT)，規格為10×40目，強度大于90%，碘值為1 180 mg/g，亞甲藍值為272 mg/g，比表面積為1 316 m2/g，孔容積為1.149 cm3/g，平均孔徑為37.91 A，填充密度為441 g/L。

1.4 分析項目與方法

NH3-N含量采用納氏試劑比色法[9]測定，CODMn采用酸式高猛酸鉀法[9]，亞硝酸鹽含量采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法[9]測定，硝酸鹽含量采用麝香草酚分光光度法測定[10]。pH值采用pHS-C型酸度計測定。掃描電鏡圖SEM采用BAL-TEC SCD005型噴鍍儀對活性炭進行噴金，FEI Quanta 200掃描電鏡測定。生物量和生物脫氫酶活性分別采用標準計數法和TTC脫氫酶活性測定法[11]測定。

2 結果與討論

2.1 T-BEAC工藝對氨氮的控制效能

T-BEAC工藝在2 ℃低溫運行期間，各時間段的氨氮絕對去除量(以mg/L計)如圖2所示。

圖2 T-BEAC工藝氨氮去除量絕對值的變化Fig.2 Variation of Absolute Value of Removed Ammonia Nitrogen by T-BEAC Process

運行0～7 d，T-BEAC工藝進水氨氮濃度平均為1.194 mg/L，新填裝的活性炭未進行功能菌負載，此階段的氨氮去除依靠活性炭的吸附截留能力(活性炭吸附階段)。1～3 d，活性炭的平均氨氮絕對去除量為0.218 mg/L；但3～7 d內，平均氨氮絕對去除量僅為0.08 mg/L；并且在8 d時，氨氮去除量已接近0 mg/L。結果表明，活性炭XHIT對水中氨氮的吸附截留能力十分有限，這與普通活性炭吸附氨氮的特征一致[12]。因此，單純的活性炭吸附截留過程難以實現對低溫水中的氨氮有效控制。8～19 d，T-BEAC工藝對水中氨氮的去除主要依靠功能菌的生物降解作用，進水氨氮濃度平均為1.111 mg/L，氨氮的絕對去除均值為0.145 mg/L，去除率為13.1%。

運行20～70 d為臭氧-T-BEAC工藝聯用階段，通過調節臭氧投加量，考察了臭氧-T-BEAC工藝聯用對氨氮去除效果的影響。當臭氧投加量為0.906 mg/L、T-BEAC工藝進水氨氮濃度平均為1.20 mg/L(余臭氧濃度為0.35 mg/L)時，氨氮的絕對去除量平均值為0.218 mg/L，較不投加臭氧時提高了98%；臭氧投加量為1.723 mg/L、T-BEAC進水氨氮平均濃度為1.956 mg/L(余臭氧濃度為0.75 mg/L)時，T-BEAC工藝對氨氮的絕對去除量平均值為0.293 mg/L；臭氧投加量為4.261 mg/L時，T-BEAC進水的氨氮平均濃度為1.280 mg/L(余臭氧濃度為3.70 mg/L)，T-BEAC工藝對氨氮的絕對去除量平均值為0.241 mg/L。運行期間，第一級工藝與第二級工藝對氨氮的去除絕對值分別占工藝氨氮總去除絕對值的73%和27%。結果證明，前端啟動主臭氧工藝促進了T-BEAC工藝生物降解效能在低溫下的發揮，從而增強了T-BEAC工藝對氨氮的去除效能。T-BEAC工藝對氨氮的去除量卻并未隨臭氧投加量的增大而增加，推測是由于過高的臭氧投加量導致進入T-BEAC工藝的余臭氧濃度過高，而余臭氧的強氧化性會殺滅T-BEAC工藝活性炭表層上的微生物，進而導致T-BEAC工藝生物降解效能降低。

2.2 T-BEAC工藝對硝酸鹽和亞硝酸鹽去除效能

T-BEAC工藝運行期間，進出水中硝酸鹽氮濃度的變化曲線如圖3所示。在啟動初期(0～5 d)，硝酸鹽氮由于活性炭浸潤期間的截留作用處于痕量狀態(平均值為0.034 mg/L)。運行6～70 d內，除個別震蕩波動點外，T-BEAC工藝的進出水硝酸鹽濃度基本保持穩定。T-BEAC工藝的進水平均硝酸鹽濃度為1.72 mg/L，一級工藝出水硝酸鹽濃度平均為1.78 mg/L，二級工藝出水硝酸鹽濃度平均為1.82 mg/L。

圖3 T-BEAC工藝進出水中硝酸鹽氮濃度的變化曲線Fig.3 Variation Curve of in Influent and Effluent by T-BEAC Process

T-BEAC工藝運行期間進出水中亞硝酸鹽氮濃度的變化曲線如圖4所示。在70 d的運行期間，T-BEAC進水亞硝酸鹽含量受前端臭氧工藝的影響較大。在臭氧投加階段，工藝進水亞硝酸鹽濃度維持在0 mg/L，這主要是由于臭氧的強氧化作用，將水中不穩定的亞硝酸鹽完全氧化。在未投加臭氧階段，T-BEAC進水的亞硝酸濃度基本在0.1～0.5 mg/L變化。如圖4所示，雙級工藝的出水亞硝酸鹽濃度略有升高，但是未出現亞硝酸鹽積累的現象，這與其他研究中異養硝化菌降解氨氮的特性表現一致[7]。

圖4 T-BEAC工藝進出水中亞硝酸鹽氮濃度的變化曲線Fig.4 Variation Curve of in Influent and Effluent by T-BEAC Process

運行6～70 d，T-BEAC工藝對氨氮的去除絕對值平均為0.205 mg/L，硝酸鹽氮平均升高了0.100 mg/L，亞硝酸鹽氮濃度略有上升卻并未出現積累現象。結果證明，采用T-BEAC工藝去除氨氮，其中有50%的氨氮通過異養硝化菌的硝化作用轉化生成為硝酸鹽。T-BEAC工藝的出水硝酸鹽濃度(1.0～2.5 mg/L)遠遠低于國標限制值(10 mg/L)，出水亞硝酸鹽的平均濃度為0.13 mg/L，遠小于國標限制值(1 mg/L)。因此，T-BEAC工藝在2 ℃的低溫下能實現對氨氮的有效去除，同時也能穩定控制水中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。

2.3 T-BEAC工藝對CODMn和UV254去除效能

T-BEAC工藝運行期間進出水中CODMn和UV254的變化曲線分別如圖5和圖6所示。盡管T-BEAC工藝進水中CODMn和UV254的濃度存在不同程度的起伏，但第一級工藝CODMn的出水濃度平均穩定在1.12 mg/L左右；第二級工藝CODMn的出水平均濃度為0.22 mg/L，UV254穩定在0～0.007。結果表明，低溫運行期間，T-BEAC工藝通水倍數達到15.3 m3水/(kg活性炭)時，T-BEAC工藝對水中CODMn與UV254所表征的芳香類有機物及含雙鍵的不飽和有機物具有穩定高效的去除效果。T-BEAC工藝所使用的新型凈水用高效煤質活性炭(XHIT)具有發達的中孔結構，并且微孔、中孔、大孔的分布合理，較高的比表面積及總孔容積保證了活性炭對水中有機污染物的吸附，尤其是水中的天然有機污染物，這保證了T-BEAC工藝對CODMn和UV254的高效穩定去除[13]。

圖5 T-BEAC工藝進出水中CODMn濃度的變化曲線Fig.5 Variation Curve of CODMn in Influent and Effluent by T-BEAC Process

圖6 T-BEAC工藝進出水中UV254的變化曲線Fig.6 Variation Curve of UV254 in Influent and Effluent by T-BEAC Process

第一級T-BEAC工藝與第二級T-BEAC工藝對CODMn的去除絕對值分別占CODMn總去除絕對值的70%和30%，與第一級和第二級T-BEAC工藝對氨氮的去除絕對值分別占氨氮總去除絕對值的比例基本一致(73%和27%)，即T-BEAC工藝每去除1 mg/L氨氮的同時去除14～16 mg/L的CODMn。結果證明，T-BEAC工藝能夠在低溫下同時去除氨氮和有機物。

2.4 活性炭表面生物量及生物活性變化特征

對中試工藝中活性炭表面生物量及生物活性變化特征的分析表明，循環負載完成后第一級炭床的初始生物量和脫氫酶活性分別達到5.41×107CFU/g和2.086 mg TF/(L·h)；第二級炭床則分別達到2.41×107CFU/g和1.01 mg TF/(L·h)。隨著系統的運行，雙級活性炭上的生物量及脫氫酶活性逐漸升高并穩定在較高的水平。70 d時，雙級活性炭上的生物量分別為3.62×109CFU/g和1.93×109CFU/g；脫氫酶活性分別為19.56 mg TF/(L·h)和12.22 mg TF/(L·h)。為進一步明確T-BEAC工藝中活性炭表面功能菌的分布情況，對第一級炭床中不同運行時間的活性炭采用掃描電鏡進行觀察，結果如圖7所示。

由圖7(a)可知，在運行初始階段，異養硝化菌均以單個菌體的方式附著在一級與二級增強工藝活性炭表面孔隙較多的粗糙區域，未形成膜狀覆蓋，孔隙結構向外裸露，異養硝化菌依靠活性炭的吸附能力固定于活性炭表面上。由圖7(b)可知，在工藝運行1個月后(2 ℃)，活性炭表面異養硝化菌的數量有所增加，覆蓋的微生物量增多，而且部分生物膜以絮狀、團狀的形式存在。由圖7(c)可知，隨著工藝運行至70 d，活性炭表面形成穩定的生物膜，這與通過脂磷法檢測得到的活性炭表面微生物量的變化特征一致。

3 結論

(1)2 ℃的低溫條件下，當T-BEAC工藝的空床接觸時間為24 min時，氨氮的平均去除量穩定在0.25～0.30 mg/L，其中50%的氨氮去除是通過異養硝化菌的硝化作用將水中氨氮轉化為硝酸鹽實現的。

(2)T-BEAC工藝在低溫下實現對氨氮去除的同時，也能穩定控制水中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。

圖7 T-BEAC工藝中的活性炭掃描電鏡圖 (a)運行初期；(b)運行1個月；(c)運行70 dFig.7 SEM Images of Activated Carbons from T-BEAC Process (a) Initial Period; (b) Running for a Month; (c) Running for 70 d

(3)2 ℃低溫運行70 d，通水倍數達到15.3 m3水/(kg活性炭)時，T-BEAC工藝對水中有機物(CODMn和UV254)有高效穩定的去除效果，工藝出水的平均CODMn濃度為0.22 mg/L。

(4)隨著工藝運行時間的延長，第一級活性炭覆蓋的功能菌量數量逐漸增多，運行至70 d時，生物膜以絮狀、團狀的形式存在，生物量和脫氫酶活性分別達到3.62×109CFU/g和19.56 mg TF/(L·h)。

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