臭氧工藝在市政污水和工業廢水深度處理中的研究與應用

車承丹

(上海輕工業研究所有限公司，上海 200031)

由于環保污染治理工作的不斷深入，廢水處理領域已得到長足的進步。但環保標準中的污染物種類日益增多，污染物濃度限值日益嚴格，為此市政污水和工業廢水領域的深度處理需求不斷增加。市政污水和工業廢水經過物化、生化等處理后，出水具有B/C低、污染物濃度低、污染物處理難度大等特點，常規的物化和生化方法難以大幅提高污染物去除效果。臭氧因其具有強氧化性，為難降解污染物的去除提供了可能。因此，臭氧在市政污水和工業廢水的深度處理中研究和應用日益增多。

1 臭氧法的反應原理和影響因素

1.1 反應原理

臭氧在水中的反應可分為直接反應和間接反應。直接反應是臭氧分子直接和其他化學物質的反應[1]。臭氧分子對有機物的氧化降解具有選擇性，主要攻擊有機物的不飽和基團和發色基團[2]，與不飽和鍵進行偶極加成，與分子結構中電子云密度較大的位置進行親電取代反應[1]，但臭氧分子不能氧化降解具有飽和結構的有機物[2]。間接反應是利用臭氧分解產生的羥基自由基和化合物的反應[1]。羥基自由基是比臭氧分子具有更強氧化能力的強氧化劑，能迅速無選擇地氧化降解廢水中的各種有機污染物，大幅降低廢水的污染負荷[2]。在自然水中，臭氧法的羥基自由基濃度和轉化率要更大一些，降低也更為迅速。

1.2 影響因素

(1)廢水pH的影響

廢水pH是臭氧氧化處理工藝的關鍵參數，其對臭氧溶解特性、穩定性、臭氧化過程[3]、反應種類和處理效率均具有一定影響。

臭氧在水中的溶解性隨pH升高而降低。當pH值=3時，水中臭氧濃度可達到約6～14 mg/L；當pH值=9時，水中臭氧濃度為4 mg/L左右，甚至更低[4-5]。臭氧是一種不穩定的氧化劑，pH升高，臭氧的衰減速度增大[5]，當pH值>6.0時，溶液中臭氧的分解十分迅速[4]。OH-在臭氧分解反應中起著重要的催化作用，降低pH，溶液中OH-濃度降低，削弱了OH-的催化作用，于是臭氧的分解減慢，穩定性提高[4]。

廢水初始pH對臭氧法處理不同廢水的去除效果具有不同的影響。尹玉磊[6]采用臭氧法處理雙酚A溶液，雙酚A的去除率隨pH升高而降低，初始pH值從3增加到11時，雙酚A去除率從100%降低到57%。董小波[7]采用臭氧法處理硫脲廢水，廢水初始pH對硫脲的去除率基本保持不變；對COD處理效果在pH酸性條件下保持基本不變，堿性條件下有下降趨勢。胡奇等[8]采用臭氧法處理纖維素乙醇廢水，COD和氨氮的去除率隨廢水初始pH升高而顯著提高，當廢水初始pH值為2時，COD和氨氮的去除率約12%和11%左右；當pH值增加到12時，COD和氨氮的去除率提高到33%和44%。在酸性條件下，臭氧處理廢水過程中對有機污染物的氧化降解主要依靠臭氧分子的氧化能力，而臭氧分子對有機物的氧化降解具有選擇性，對一部分有機物具有顯著效果。隨著pH的提高，臭氧分解速率增大，高活性羥基自由基的產生量也增大[3]，提高了凈化效果。

(2)緩沖體系的影響

緩沖體系在臭氧氧化法中具有兩方面的影響，一是維持反應的pH，在通臭氧過程中，pH逐漸降低[4]，緩沖體系可起到穩定pH的作用。堿性條件利于臭氧分解反應的進行，同時也有利于羥基自由基的產生，酸性條件下則相反。二是有些緩沖體系中的離子是羥基自由基捕獲劑，例如醋酸根離子、碳酸根離子可使臭氧的鏈反應終止[9]。醋酸緩沖體系(pH值為3.0、4.7)和碳酸鹽緩沖體系(pH值=11)對羥基自由基具有淬滅作用，臭氧在消耗的同時，羥基自由基的生產量也減小，其中碳酸鹽緩沖體系的淬滅作用更為顯著[9]。磷酸鹽緩沖體系(pH值=7)是中性條件下一種優良的緩沖試劑[9]。

(3)廢水溫度的影響

臭氧氧化水處理過程是氣液兩相反應，溫度在此過程中具有有利和不利的雙重作用，對臭氧的溶解特性、穩定性、反應活性等具有影響。臭氧在水中的溶解度隨水溫的升高而降低[4]，水溫由5 ℃升高到27 ℃時，水中臭氧濃度從6～10 mg/L降到約4～6 mg/L。當溫度上升到45 ℃時，水中臭氧濃度約2 mg/L。隨著水溫增高，臭氧在水中的溶解度逐漸降低[4]，分解速度逐漸加快[10]，生成氧氣，進一步降低液相臭氧濃度[11]。升高溫度有利于降低化學反應的活化能，從而提高氧化反應的表觀反應速率。尹玉磊[6]采用臭氧處理雙酚A溶液，雙酚A去除率隨溫度升高呈下降趨勢，當溫度從10 ℃增加到40 ℃時，雙酚A去除率從76%降至64%。董小波[7]采用臭氧處理硫脲廢水，溫度對硫脲處理影響效果很小，不同溫度條件下，硫脲和COD的去除率增長幅度很小。胡奇等[8]采用臭氧法處理纖維素乙醇廢水，COD和氨氮去除率隨溫度升高而增大，當廢水溫度由10 ℃增加到40 ℃時，COD和氨氮處理率分別由26%和36%增加到34%和43%。

(4)通氣流量的影響

增大通氣流量并不能提高水中臭氧的濃度，這主要是因為臭氧在水中溶解速度慢且穩定性較差，增大通氣流量攪動了水從而影響臭氧的溶解，同時縮短了氣液接觸時間，不利于臭氧的溶解[4]。隨著通氣流量的增大，臭氧在水中的溶解量呈下降趨勢，當通氣流量從5 L/(L·h)增大到30 L/(L·h)時，水中臭氧濃度從約2.3 mg/L降低到約1 mg/L[12]。

但對于廢水中污染物的去除效果，通氣流量增加可增大參與反應的臭氧量，提高污染物去除效果，但持續增大，不利于臭氧的溶解，污染物去除效果不再繼續提高。董小波[7]采用臭氧法處理硫脲廢水，通氣流量從0.009 m3/h增加到0.027 m3/h，COD去除率由約35%增加到近60%，再提高通氣流量，硫脲去除率也不再提高。因此，低通氣流量、高臭氧濃度更為經濟。

(5)共存物的影響

2 臭氧法在市政污水深度處理中的應用

2.1 消毒、除臭、脫色、去雜質方面的應用

在市政污水深度處理過程中，臭氧常用來進行殺菌消毒、除臭、脫色、去雜質等。不同臭氧投加量可以達到不同的處理效果，各種不同處理效果的臭氧投加量的一般范圍如圖1所示。

圖1 不同處理效果的臭氧投加量Fig.1 Effects of Ozonation under Different Ozone Dosage in Wastewater Treatment

具體項目的實際臭氧投加量取決于項目實際水質特征和處理效果等因素。根據自來水廠和市政污水處理廠的應用，通常采用不銹鋼管將臭氧通入混凝土結構的反應池內，采用陶瓷曝氣盤進行曝氣。因其可利用原有的設施，這種方法使用最多。同時，旁流注入、主流注入、活塞流反應器和加壓反應器也被應用。臭氧產量(臭氧濃度和臭氧流量)、尾氣臭氧濃度的在線監測也易于實現，并可根據實際廢水流量控制臭氧加量。

采用臭氧法深度處理污水廠生化出水，其CODCr為50～115 mg/L，表面活性劑為0.5～3.3 mg/L，處理水量為2 000 m3/h，臭氧投加量為10 mg/L，對表面活性劑的去除率可達60%～73%。細菌總數、色度均有明顯降低。臭氧氧化運行成本為0.012歐元/m3。

2.2 新型污染物方面的應用

近年來，對于環境內分泌干擾物(EDCs)、藥品和個人護理產品(PPCPs)、污水二級出水溶解性有機物(EfOM)等污染物的關注越來越多。根據調研，國內不同區域的市政污水處理廠出水中EDCs和PPCPs存在降解不完全情況，傳統的生化處理方法以及膜生物反應器不能完全去除廢水中的極性藥物化合物[14]。臭氧對大部分有機污染物均有良好的處理效果，如殺蟲劑、藥品或表面活性劑等，可實現礦化或將其轉化成對人或水生環境毒性小的物質。臭氧法適用于生化處理后的三級處理，應避免由于有機或無機物質的顯著存在，增大臭氧的消耗量的情況[15]。臭氧氧化可有效去除水溶液中的舒必利(一種抗精神病和抗抑郁藥物)，去除率可達到85%，但不能將其完全礦化。催化臭氧氧化和臭氧聯合工藝可提高EDCs和PPCPs的降解率[16]。根據污染物種類的不同，去除率可達到25%～100%不等[16]。亞琛索爾污水廠污水中的頑固性藥物(立痛定、降固醇酸、安定、雙氯芬酸)濃度為0.006～1.9 μg/L，采用高級氧化技術(AOP)處理后可完全去除[17]。在市政污水中添加藥物雙氯芬酸、新諾明、咖啡因，采用光催化臭氧氧化法，處理速度最快：雙氯芬酸和新諾明在10 min內即可去除，主要途徑是臭氧直接反應；咖啡因的去除主要通過臭氧間接反應，即羥基自由基[18]。污水二級出水溶解性有機物EfOM的存在，降低了舒必利的反應速率[19]；溶解性有機物DOM與抗生素競爭強烈[20]。可見臭氧對大分子有機物的氧化分解作用明顯強于對小分子有機物的氧化作用[20]。

EfOM主要有溶解性微生物代謝產物(如腐殖質、多糖、蛋白質等)、上游飲用水水源中的天然有機物及微量污染物。這類有機物通常難以生物降解。臭氧氧化后有機物的不飽和性和芳香程度得以降低，減少了共軛結構數量，提高了脂肪類飽和有機物含量，含氧官能團(羰基、羧基)數量有所升高，臭氧起到了改變有機物結構的作用[21]。雖會改變蛋白類物質的分子量分布，但不會改變腐殖質的分子量分布[21]。王樹濤等[22]采用臭氧/曝氣生物濾池處理污水廠生化出水，當臭氧投加量為10 mg/L、反應4 min時，COD、TOC由38.2 mg/L和10.92 mg/L降低到29.6 mg/L和8.11 mg/L；可生化溶解性有機碳(BDOC)由0.8～1.1 mg/L增加到2.0～2.7 mg/L；經曝氣生物濾池后，COD和TOC去除率可分別提高到46%～63%和25%。臭氧可直接氧化去除部分COD，以破壞雙鍵和發色基團為主導，大大提高污水的可生化性，從而強化后續生化處理設施的去除效果。

3 臭氧工藝在工業污水深度處理中的應用

隨著環保標準的要求日益嚴格，工業廢水經物化和生化處理后，出水已不能完全滿足排放標準要求，出現部分指標超標，或難以穩定達標的狀況。為此，需對其進行深度處理，以滿足環保要求。工業廢水經傳統物化或生化手段處理后，廢水中易于降解和去除的污染物已經被大部分去除，廢水中仍殘留的污染物雖然濃度不高，但處理難度大。由于臭氧的氧化性強，近年來，在工業廢水深度處理領域的應用成為研究熱點。

臭氧氧化性強，難降解有機物分子結構被氧化破裂，分解轉化成小分子有機物(如甲酸、乙酸等)，或進一步將這些有機小分子完全礦化為CO2和H2O，從而達到降低出水COD和提高處理出水可生物性的目的。但由于臭氧分子對有機物的氧化降解具有選擇性，有機物氧化不徹底，且有降解副產物產生。因此，臭氧和其他技術聯用，可提高處理效果。

3.1 臭氧氧化工藝在工業污水深度處理中的應用

臭氧氧化對廢水中的CODCr、NH3-N、色度等均具有去除效果。除此之外，臭氧氧化法還具有改善可生化性、改善污泥性能的作用。臭氧法對化工廢水、制藥廢水的深度處理具有顯著的效果。

臭氧法處理已內酰胺廢水，臭氧投加量為100 mg/L時，CODCr可從100～120 mg/L，降至40 mg/L，色度由80～100降至2，處理效果顯著[23]。臭氧氧化法處理神華煤制油高濃度廢水物化生化出水，CODCr可從285 mg/L降低至109 mg/L，氨氮由145 mg/L降低至82 mg/L，色度有1 500倍降低至150倍[1]。臭氧氧化法出水再進行生化法，明顯改善可生化性、污泥絮體性狀、沉降性能等[1]。采用臭氧法處理含抗生素的制藥提取單元廢水，廢水中主要含有有機溶劑和發酵工藝殘留物，CODCr為18 180 mg/L。試驗用水為經稀釋139倍后水樣，CODCr為160±26 mg/L。臭氧濃度為56 g/m3、通氣流量為60 L/h時，COD去除率可達到74%。臭氧法的處理效果比UV、UV/H2O2方法處理效果更好[24]，如表1所示。

3.2 臭氧催化氧化工藝在工業廢水深度處理中的應用

催化劑的引入促進臭氧分解，產生自由基等活性中間體，提高其氧化能力。臭氧催化氧化比單一臭氧氧化節約臭氧投加量，提高臭氧的利用率，降低處理成本，而且提高了有機物降解的礦化度，COD去除率可顯著提高，脫色效果也更優[27]。臭氧催化氧化法對造紙廢水、化工廢水深度處理效果顯著，比單獨臭氧法效果有明顯改善。但催化劑工業應用前需要分析其可在多長時間內保持活性，且金屬從固體浸出至液體內也是一個新的污染源。

采用Ti(IV)催化臭氧深度處理一煙草廢水生化出水，Ti(IV)用量為0.4 mmol/L，COD去除率為67%，比單獨臭氧處理提高了24%，反應10 min對色度去除率約為90%[2]。采用臭氧催化氧化法處理綜合化工污水廠二級生化出水，催化劑為氧化鋁基載體，臭氧投加量為43.3 mg/L，COD去除率為50%，電耗成本為0.69元/t[25]。乙烯廢水生化出水采用臭氧催化氧化法處理，投加臭氧5 mg/L，COD去除率為60%，NH3-N去除率為87%，石油類去除率為87%[26]。采用臭氧催化氧化法(惰性氧化鈷填料)處理已內酰胺廢水生化處理出水，當臭氧投加量大于30 mg/L、停留時間大于40 min時，COD去除率可達37.4%，脫色效果明顯[27]。對比單獨臭氧氧化法，非均相催化臭氧氧化達到相同COD去除效果時，可節約一半臭氧量[27]。臭氧催化氧化處理丙烯腈廢水，COD的平均去除率為54%[28]。但非均相臭氧催化劑易被水中懸浮物、大分子膠體物質以及有機物等污染，為確保平穩運行和出水穩定，應進行周期性反洗，氣動反洗與化學清洗相結合，以避免催化劑板結失活，如表2所示。

表1 臭氧氧化工藝對工業廢水深度處理效果Tab.1 Advanced Treatment Effect of Ozonation on Industrial Wastewater

表2 臭氧催化氧化工藝對工業廢水深度處理效果Tab.2 Advanced Treatment Effect of Catalyzed Ozonation on Industrial Wastewater

3.3 臭氧聯用技術在工業廢水深度處理中的應用

引入的H2O2可引發臭氧分解鏈反應，產生羥基自由基，提高凈化效果,也可提高B/C，增加廢水的可生化性。臭氧法處理污水廠生化出水，COD去除率可達44%～55%，臭氧/H2O2的去除率可提高到100%[29]。但也有研究報道，廢水臭氧氧化過程中羥基自由基的瞬時濃度可達到O3/H2O2的100倍，H2O2的添加對臭氧分解和羥基自由基的產生并無必要[3]。對于有些生化出水，H2O2的添加并不增加臭氧氧化的去除效果[29]。

紫外光對激發臭氧分解有機物能力具有重大影響，紫外光的輻射活化了有機物分子，使其易于在臭氧的作用下分解，水中溶解氧在紫外光的照射下分解為活性更高的羥基自由基，進而加速水中有機物的去除效率。紫外光的加入，可將臭氧體系的COD去除率從20%～25%提高到50%～58%[30]。臭氧與紫外光聯用處理油田廢水MBR出水，與單獨臭氧法相比，TOC去除率可從10%提高到37%[31]。

采用臭氧與超聲波、H2O2、紫外光等聯用，深度處理干法腈綸廢水生化池出水， 與H2O2聯用，COD去除率可達51%，運行成本為7.5元/t[32]。采用臭氧與Fe2+-Al3+紫外臭氧法處理腈綸廢水生化池出水，Fe2+和Al3+投加量分別為11.2 mg/L和1.4 mg/L， COD去除率可達到77%[30]。采用臭氧氧化法，以Fe螯合物作為催化劑，與UV協同作用，處理100 mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，降解率可達到75%，B/C由0.121上升至0.423[33]，如表3所示。

3.4 臭氧組合工藝在工業廢水深度處理中的應用

臭氧氧化性強，可氧化難降解有機物，改變其化學結構，從而提高廢水的可生化性，但臭氧法礦化不徹底。因此，采用臭氧與生化法等方法組合使用，以達到處理效果。采用臭氧接觸反應和曝氣生物濾池(BAF)工藝深度處理盤錦北方瀝青公司氣浮-混凝沉淀-過濾物化處理和水解酸化-CAST生物工藝出水，臭氧法COD去除率基本穩定在10%～30%，BAF出水COD穩定在40 mg/L以下，深度處理工藝總的去除率可達80%～90%[34]。采用臭氧+曝氣生物濾池組合工藝對紹興市印染類工業園區廢水處理廠進行深度處理，可將CODCr由100 mg/L降至60 mg/L，運行費用為0.338～0.426元/m3[35]。采用臭氧-生物活性炭法處理大慶市某石化公司污水二級處理和Bio-SAC出水，對COD、氨氮的去除率分別為49%～77%和80%～93%[36]。臭氧生物活性炭工藝比普通生物活性炭法能更有效地去除有機物， COD平均去除率提高了34%[36]。采用O3/UV與生物活性炭法聯用處理煉油廠MBR出水，TOC去除率為30%～80%[31]，如表4所示。

表3 臭氧聯用技術對工業廢水深度處理效果Tab.3 Advanced Treatment Effect of Combined Ozonation on Industrial Wastewater

表4 臭氧組合工藝對工業廢水深度處理效果Tab.4 Advanced Treatment of Combined Ozonation Process on Industrial Wastewater

4 臭氧法的優缺點

(1)臭氧法相比其他工藝具有更好的抗沖擊負荷性能，穩定地提高了產生質量。

(2)色度顯著降低，明顯提高水中溶解氧含量，更為重要的是使糞大腸桿菌數減少至零。對電導率和總溶解性固體影響不大[37]，COD去除效果更高，可生化性提高，可直接進行二級生化處理。

(3)臭氧法無污泥產生，無二次污染。

(4)臭氧氧化工藝具有很高的自動化程度，且流程簡單便于操作，整個過程基本可以實現全自動控制，對于現代化工企業來說，這種高度自動化預期運營管理的模式更為合適[1]。

(5)但臭氧只是將少部分有機物完全氧化，大部分有機物只是發生分子大小和結構的改變[20]，有機物礦化不徹底。

5 結論

(1)臭氧的溶解特性、穩定性、反應類型和處理效率等受廢水pH、緩沖體系、廢水溫度、通氣流量、共存物等因素的影響。不同廢水應根據廢水中污染物種類、結構、濃度等，選取最適宜的工藝參數和操作條件。

(2)臭氧方法在市政污水的消毒、除臭、脫色、去雜質等方面具有顯著效果，并已獲得了應用。在新型污染物EDCs、PPCPs、EfOM等方面，也具有一定的處理效果，但多處于研究階段。

(3)臭氧法在多種工業廢水深度處理中，對COD、色度、氨氮等污染物具有去除效果。臭氧催化氧化、臭氧聯用技術、臭氧組合工藝的使用進一步提高了臭氧法的處理效果。

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