生絲的酒石酸脫膠研究

李鵬飛 蔣娟娟 凌新龍

摘 要：采用酒石酸作為生絲的脫膠劑，通過單因素法研究不同酒石酸質量濃度、反應溫度、浴比和反應時間對脫膠效果的影響，得出了酒石酸最佳脫膠工藝條件. 結果表明：最佳脫膠工藝反應條件為酒石酸質量濃度7 g/L、反應溫度 100 ℃、浴比1∶50和反應時間40 min；采用酒石酸最佳脫膠工藝處理蠶絲，苦味酸胭脂紅顯色后蠶絲為黃色，說明絲膠被完全脫除；酒石酸脫膠蠶絲的斷裂伸長損失和斷裂強力損失均較小，機械性能良好；從脫膠后蠶絲的紅外光譜圖可知，脫膠后蠶絲的主體結構仍然為α-螺旋結構和β-折疊結構；顯微鏡觀察結果說明酒石酸脫膠蠶絲對纖維的損傷比較小.與對照組（碳酸鈉脫膠蠶絲）相比較，酒石酸脫膠蠶絲的各項性能均較優.

關鍵詞：蠶絲脫膠；酒石酸；脫膠率

中圖分類號： TS143.32 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.01.016

0 引言

近年來，隨著國家“東桑西移”政策的實施，廣西逐漸成為了全國蠶繭大省，區內與蠶絲相關的企業尤其是繅絲企業發展迅速，產品質量不斷提高[1].蠶絲是由蠶體內絲腺分泌的絲液凝固而成[2]，具有很多天然的功能如良好的透氣透濕性、光滑柔軟等，被譽為“纖維皇后”[3].蠶絲是由絲素蛋白和絲膠蛋白兩部分組成，除了絲素和絲膠外，蠶絲中還含有少量蠟質、色素、碳水化合物、礦物質等雜質[4]. 絲膠蛋白包覆在絲素蛋白的外層，起到保護作用，但絲膠的存在會影響蠶絲的光澤、手感以及印染加工等[5]，影響了蠶絲的使用，因此，在蠶絲的深加工中，必須先脫除絲膠，以得到具有光澤、手感順滑、白度純凈的產品.絲素和絲膠雖然都是由氨基酸構成，但是它們的組成成分不同，導致兩者的極性不同. 與絲素相比，絲膠的極性和水溶性較大，在一定條件下可以被除去. 目前蠶絲脫膠的方法主要有高溫高壓水萃取法[6]、皂法脫膠[7]、堿法脫膠[8-9]、酸法脫膠[10]、酶法脫膠[11-12] 、超聲波法[13]等，蠶絲脫膠處理后，均會引起蠶絲性能的改變.與常用的堿法脫膠相比，有機酸脫膠后蠶絲具有良好的光澤，且對絲素的斷裂強度及斷裂伸長影響較小[14]，因此近年來采用有機酸對蠶絲進行脫膠引起了人們的重視.本文采用單因素試驗研究酒石酸質量濃度、反應溫度、反應時間和浴比對蠶絲脫膠效果的影響，得出了蠶絲酒石酸脫膠的最優工藝條件，并研究了脫膠后蠶絲的性能變化.

1 實驗

1.1 實驗材料與主要儀器

實驗材料：20/22D白廠絲（廣西鹿寨貴盛絲廠有限公司）；酒石酸（分析純，上海達瑞精細化學品有限公司）；無水碳酸鈉（分析純，廣東化學試劑工程技術研究開發中心）；氨水（25～285，分析純，西隴化工股份有限公司）；2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸，分析純，廣州化學試劑廠）.

實驗儀器：紅外光譜測定采用美國Nicolet公司Nicolet 8700紅外光譜儀，KBr 壓片；蠶絲的機械性能測試采用溫州大榮紡織儀器有限公司LLY-06 單纖維電子強力儀；蠶絲的表面形貌采用重慶奧特光學儀器有限公司BK 5000光學顯微鏡觀察.

1.2 蠶絲脫膠

1.2.1 酒石酸脫膠

根據實驗設計的質量濃度取適量酒石酸加入到含一定量蒸餾水的圓底燒瓶中，在恒溫水浴鍋中加熱至設定的溫度，根據實驗設計的浴比，加入蠶絲.脫膠完成后，蠶絲先用60 ℃～70 ℃的蒸餾水洗滌3次，再用室溫蒸餾水（20±5） ℃洗滌3次，以除去蠶絲表面附著的酒石酸和絲膠，放入100 ℃烘箱烘干4 h，然后將蠶絲放入干燥器中平衡12 h，備用.

1.2.2 碳酸鈉脫膠

取一定量未脫膠蠶絲，按照1∶25的浴比置于100 ℃質量濃度為4 g/L的碳酸鈉溶液中脫膠30 min，后續處理同上[14].

1.3 測試方法

1.3.1 脫膠率

將未脫膠的蠶絲放入100 ℃恒溫干燥箱中烘干4 h，再放入干燥器中平衡12 h，然后用分析天平稱量3次，取其平均值，記做m0（g）. 各組脫膠蠶絲按照同樣步驟處理后，記做m1（g）. 脫膠率（W， %）按下式計算：

1.3.2 形態結構

每組樣品隨機取出10根蠶絲，制成切片后，采用顯微鏡觀察蠶絲的外表形貌.

1.3.3 機械性能的測定

使用LLY-06型單纖維電子強力儀測定脫膠前后蠶絲的斷裂強力以及斷裂伸長.每個樣品任意取20個試樣，試樣夾持距離為10 mm，將儀器拉伸速度設置為0.25 m/min，預加張力（0.5±0.1）cN/dtex，在室溫（20±1）℃，相對濕度（65±3）%的環境中測定，取其平均值.根據GB/T3923.1-1997《織物斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》測定斷裂強度，脫膠后蠶絲的斷裂強力損失率和斷裂伸長損失率是相對生絲而言.

1.3.4 苦味酸胭脂紅檢測

根據文獻配制苦味酸胭脂紅溶液[8]，絲樣的檢測按照《生絲試驗方法（GB/T 1798-2008）附錄C中的《生絲絲膠含量的檢驗方法》進行. 若脫膠完全則蠶絲呈現亮黃色，若脫膠未完全則呈紅色.

1.3.5 紅外光譜

將烘干后的蠶絲剪碎，用瑪瑙研缽研磨，再加入KBr粉末壓片制樣，采用Nicolet 8700型紅外光譜儀進行測試.

2 實驗結果與分析

2.1 脫膠工藝條件對蠶絲脫膠率和斷裂強度的影響

2.1.1 酒石酸質量濃度

從圖1可知，脫膠率隨酒石酸質量濃度的增加先增加后下降，當酒石酸質量濃度為7 g/L時脫膠率最大.這是因為：酒石酸是較強的有機二元羧酸，隨著其濃度的增加，其對絲膠的作用越強，導致蠶絲的脫膠率增加；當酒石酸質量濃度超過7 g/L時，過量酒石酸的羧基與絲素表面的氨基，或者一端與絲素反應，另一端與絲膠反應，使得脫膠率下降. 從圖1還可知，脫膠后蠶絲的斷裂強度隨草酸質量濃度的增加呈微弱的增加，但總體增加幅度不大.這是因為：在實驗設計的酒石酸質量濃度范圍內，即使在最低濃度時，絕大部分絲膠已經被脫除（絲膠約占蠶絲總質量的25%），被絲膠包裹的絲素已經完全分開，此時測試的斷裂強力為單根絲素的斷裂強力，但是隨著酒石酸質量濃度的增加，絲素的纖度越來越小，下降緩慢，導致脫膠后蠶絲的斷裂強度緩慢增加. 根據蠶絲的脫膠率和斷裂強度，最佳的酒石酸質量濃度選擇7 g/L.

2.1.2 反應溫度

從圖2可知，隨著反應溫度的增加，蠶絲的脫膠率逐漸增加，在100 ℃時脫膠率最大，達到23.67%.這是因為：在低溫時，絲膠的溶脹和分離效果較差，使得絲膠難以溶解在溶液中；溫度越高，酒石酸溶液對絲膠的溶脹和分離效果越好，蠶絲的脫膠率越高. 從圖2還可知，隨著脫膠溫度的增大，蠶絲斷裂強度逐漸下降，這是因為：蠶絲中粘結絲素的絲膠被逐漸除去，絲素分散開來，此時斷裂強力下降遠大于纖度下降，造成所測蠶絲斷裂強度下降. 根據蠶絲的脫膠率和斷裂強度，最佳的反應溫度選擇100 ℃.

2.1.3 浴比

從圖3可知，隨著浴比的增大，蠶絲的脫膠率先增大后基本不變.這是因為：隨著浴比的增大，蠶絲被溶液完全浸沒，脫膠反應更完全，脫膠率隨之上升；繼續增大浴比，對脫膠率無太大影響.從圖3還可知，隨著浴比的增大，脫膠蠶絲斷裂強度先緩慢下降后基本不變. 這是因為：浴比越大，脫膠越完全，蠶絲的斷裂強力和纖度均下降，當斷裂強力的下降稍大于纖度的下降時，導致斷裂強度下降；繼續增大浴比，蠶絲的斷裂強力和纖度基本不變.根據蠶絲的脫膠率和斷裂強度，最佳的浴比選擇1∶50.

2.1.4 反應時間

從圖4可知，隨著反應時間的增加，蠶絲的脫膠率逐漸增大.這是因為：反應時間越久，絲膠脫除越完全，但是當反應時間超過40 min時，脫膠率變化很小. 從圖4還可知，隨著反應時間的增加，蠶絲斷裂強度逐漸下降. 這是因為：隨著反應時間的增加，蠶絲中粘結在絲素表面的絲膠被逐漸脫除，兩根絲素分開，此時測得的蠶絲強力下降遠大于蠶絲纖度下降，因此斷裂強度下降. 根據蠶絲的脫膠率和斷裂強度，最佳的反應時間選擇40 min.

2.2 最優工藝條件下酒石酸脫膠效果評價

2.2.1 苦味酸胭脂紅顯色

圖5是蠶絲脫膠前后的苦味酸胭脂紅顯色圖，由圖可知，未脫膠蠶絲的苦味酸胭脂紅顯色結果為紅色，而酒石酸和碳酸鈉脫膠的蠶絲經苦味酸胭脂紅顯色均為黃色.說明酒石酸脫膠和碳酸鈉脫膠無明顯差別，均可以很好地脫除絲膠.

2.2.2 酒石酸脫膠絲的機械性能

蠶絲脫膠不僅要求除去絲膠，還要求在除去絲膠的同時盡可能減少對絲素的損傷. 為了說明酒石酸最優脫膠工藝條件對蠶絲斷裂強力、斷裂強度和斷裂伸長等機械性能的影響，將酒石酸脫膠后蠶絲的機械性能與原絲和碳酸鈉脫膠蠶絲的機械性能進行對比，具體結果如表1所示. 從表1可知：脫膠蠶絲的機械性能均小于未脫膠蠶絲的，但是酒石酸脫膠后蠶絲的機械性能優于碳酸鈉脫膠后蠶絲的，說明酒石酸脫膠后，蠶絲的機械性能良好.

2.2.3 紅外光譜分析

圖6是蠶絲脫膠前后的紅外光譜圖.根據文獻[15]可知，絲素蛋白α-螺旋結構的紅外光譜帶為酰胺Ⅰ：1 660～1 647 cm-1、酰胺Ⅱ：1 546～1 540 cm-1、酰胺Ⅲ：1 330～1 294 cm-1、酰胺Ⅳ：896～890 cm-1、酰胺Ⅴ：625～615 cm-1；β-折疊結構的紅外光譜帶為酰胺Ⅰ：1 640～1 615 cm-1、酰胺Ⅱ：1 535～1 514 cm-1、酰胺Ⅲ：1 245～1 220 cm-1、酰胺Ⅳ：965 cm-1、酰胺Ⅴ：700～696 cm-1；無規曲卷結構的紅外光譜帶為酰胺Ⅴ：660～655 cm-1.從圖6可知：脫膠前后，蠶絲在3 000 cm-1以上和2 900～2 800 cm-1之間均存在吸收峰，分別為蠶絲上活潑氫（羥基、氨基或羧基）和甲基、亞甲基的吸收峰.由圖6（a）可知：未脫膠蠶絲在1 654 cm-1，1 331 cm-1和626 cm-1的吸收峰分別對應α-螺旋結構，在1 517 cm-1、1 232 cm-1、970 cm-1和692 cm-1的吸收峰分別對應β-折疊結構，在655 cm-1的吸收峰對應無規卷曲.由圖6（b）可知：酒石酸脫膠蠶絲在1 643 cm-1、876 cm-1和620 cm-1的吸收峰分別對應α-螺旋結構，在1 533 cm-1、1 513 cm-1、1 263 cm-1、975 cm-1和670 cm-1的吸收峰對應β-折疊結構.說明酒石酸處理后，蠶絲的無規卷曲結構消失，其主體結構仍然為α-螺旋結構和β-折疊結構[16].

2.2.4 電子顯微鏡分析

圖7是蠶絲脫膠前后的電子顯微鏡照片圖.由圖可知，脫膠后蠶絲的外貌發生了變化.圖7（a）是脫膠前蠶絲的顯微鏡圖，可以看出脫膠前蠶絲的表面粗糙，有大大小小的溝槽，還黏附有一些細小顆粒.圖7 （b）是碳酸鈉脫膠蠶絲，其表面略有損傷，但是總體比較光滑，呈透明狀態，但是脫膠后蠶絲的粗細不均勻.圖7（c）是酒石酸脫膠蠶絲，跟脫膠前蠶絲比較，酒石酸脫膠后蠶絲的表面光滑，透明，且蠶絲粗細均勻，基本無損傷.比較兩種脫膠方法，用最佳酒石酸脫膠工藝條件脫膠效果較好.

3 結論

酒石酸脫膠的最優脫膠工藝為：酒石酸質量濃度7 g/L，脫膠溫度100 ℃，浴比1∶50，反應時間40 min.酒石酸最優脫膠工藝處理后，用苦味酸胭脂紅進行顯色，酒石酸和碳酸鈉脫膠蠶絲均呈黃色，而未脫膠蠶絲呈紅色，說明蠶絲經過酒石酸和碳酸鈉處理后，絲膠被完全脫除.酒石酸脫膠后蠶絲的機械性能下降，但是優于碳酸鈉脫膠蠶絲的機械性能.由紅外光譜圖可知，酒石酸脫膠處理后蠶絲的主體結構仍然為α-螺旋結構和β-折疊結構.采用顯微鏡觀察蠶絲的外表形貌，酒石酸脫膠后蠶絲變細，同時表面富有光澤，表面的裂痕少于碳酸鈉脫膠蠶絲的.

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Abstract： Raw silk was degummed with tartaric acid. The influences of tartaric acid concentration， reaction temperature， bath ratio and reaction time on the degumming were investigated by single factor experiment. The optimal degumming conditions of silk degummed with tartaric acid were obtained. The result showed that the optimal degumming conditions were tartaric acid 7 g/L， reaction temperature 100 °C， bath ratio 1∶50 and reaction time 40 min. Silk was degummed with tartaric acid under the optimal conditions. The color of silk degummed with tartaric acid was orange after degummed silk reacted with 2，4，6-trinitrophenol-carmine solution， and this showed sericin was completely removed. The breaking strength loss rate and breaking elongation loss rate of silk degummed with tartaric acid were little. Its mechanical properties were good. From infrared spectrum， the main structure of silk was α-helix and β-sheet after degumming with tartaric acid. From the microphotographs， the damage of tartaric acid to silk was little. Compared with that of the control group （silk degummed with sodium carbonate）， all the performances of silk degummed with tartaric acid were better.

Key words： silk degumming； tartaric acid； degumming rate

（學科編輯：黎 婭）