Mn、Ti對熱浸鍍Zn-5Al合金鍍層組織與耐蝕性的影響

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(1. 常熟開關(guān)制造有限公司，常熟 215500; 2. 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016)

鋅鋁合金鍍層綜合了純鋅鍍層的陰極保護(hù)能力和純鋁鍍層的高耐蝕性，因而成為熱浸鍍技術(shù)中最常用的合金鍍層[1]。鋅液中的Al和Fe會在鋼基體上優(yōu)先形成一層Fe2Al5中間合金層，從而對Fe-Zn合金層的生成有很強的阻滯作用[2]，但是這種作用存在一個孕育期，當(dāng)孕育期結(jié)束后，抑制層破裂，鍍層性能又變差[3]。Zn-5Al(Galfan)合金鍍層是國際鉛鋅研究組織(ILZRO)在20世紀(jì)70年代末開發(fā)的新一代熱浸鍍層產(chǎn)品[4-5]。Zn-5Al共晶合金的熔點為382 ℃，比純鋅低37 ℃[6]。與含初生相的合金相比，全共晶組織合金內(nèi)部不存在電位差，發(fā)生均勻性腐蝕，具有最佳的腐蝕抗力。但合金在熱浸鍍時，快速凝固和結(jié)晶過程中會出現(xiàn)濃度起伏及擴散，這些因素會導(dǎo)致共晶共生區(qū)(或偽共晶區(qū))偏離圍繞共晶成分的對稱位置，使共晶成分的Zn-5Al合金得不到全共晶組織[4,7-9]，在初生相β-Zn相和共晶相界面易發(fā)生選擇性腐蝕[1]。在Zn-4.5% Al基體合金中添加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Mg元素可以比較容易得到均勻細(xì)小的共晶組織，顯著降低腐蝕微電池的形成，從而使鍍層耐蝕性提高；當(dāng)Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.1%后，鍍層的硬度會顯著增大，延展性降低，導(dǎo)致鍍層的加工成形性變差,從而影響了其在冷加工成形制品中的應(yīng)用[7]。研究表明，若在鋅鋁合金中添加適量的合金元素Mn、Ti，可與Zn、Al形成高熔點的金屬間化合物如A15(MnZn),Al9(MnZn)2,TiAl3、ZnTi3,Ti25Zn65Al10,Ti25Zn55Al20，等;這些高熔點相可抑制初生β-Zn的生長，增加共晶組織在合金中的比重，從而提高合金的耐蝕性[9-13]。本工作在前期工作基礎(chǔ)上，研究了添加0.2% Mn,0.15% Ti對熱浸鍍Zn-5Al合金鍍層組織和性能的影響。

1 試驗

試驗材料選用厚度為1 mm的Q235冷軋鋼板，將鋼板切割成25 mm×50 mm×1 mm的小鋼片，在鋼片一端鉆孔(孔徑為3 mm)制成試片。將試片置于80 ℃的100～150 g/L NaOH溶液中浸泡5～10 min進(jìn)行除油處理,再用水沖洗干凈，然后置于10% HCl+0.8% NaCl溶液中浸泡10～15 min至試樣表面光亮為止，再用水沖洗干凈，最后放入80 ℃的助鍍劑(200 g/L ZnCl2+150 g/L NH4Cl+30 g/L NaCl+10 NaF)中進(jìn)行助鍍處理，3 min后將試樣取出并在120 ℃下待助鍍液膜固化。

Zn-5Al、Zn-5Al-0.2Mn和Zn-5Al-0.15Ti熱浸鍍合金液采用工業(yè)純鋅錠、鋁錠、Al-10Mn或Al-15Ti中間合金制備。將鋅、鋁金屬錠按所需配比在坩堝電阻爐中加熱熔化后升溫至500 ℃，然后按需要添加Al-10Mn或Al-15Ti中間合金，待中間合金熔化后攪拌均勻并降溫至450 ℃待鍍。熱浸鍍時，先扒開鋅液表面鋅灰，把經(jīng)助鍍處理的試片從電熱恒溫干燥箱中取出，迅速垂直浸入鋅合金液中，1 min后提出試片空冷得到熱浸鍍合金鍍層。宏觀觀察表明，鍍層表面平整，無漏鍍、鼓泡等現(xiàn)象，奈斯錘擊和彎曲試驗表明添加錳、鈦元素后鍍層與基體的結(jié)合更為牢固。

將合金鍍層試樣放在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中室溫浸泡240 h。浸泡前對合金鍍層試樣進(jìn)行稱量，浸泡完畢后，按國標(biāo)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標(biāo)準(zhǔn)去除合金鍍層試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，再對試樣進(jìn)行稱量。然后，采用失重法計算合金鍍層試樣的腐蝕速率。

采用XJP-300型光學(xué)顯微鏡(OM)和JSM-6360LV掃描電鏡(SEM)觀察合金鍍層截面的組織形貌。采用上海辰華儀器公司出產(chǎn)的CHI660A型電化學(xué)工作站測試合金的電化學(xué)性能。測試系統(tǒng)采用三電極體系：輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為待測的熱浸鍍鋅鋁合金鍍層。工作電極表面經(jīng)打磨、拋光后用環(huán)氧樹脂膠封裝，僅留出1 cm2的工作面，再用無水乙醇擦洗工作面待測。腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，極化曲線測量在室溫、不除氣且待極化電位穩(wěn)定后進(jìn)行。動電位掃描速率為1 mV/s，極化電位范圍為-1 800～-500 mV。工作電極和鉑電極之間的距離均保持約50 mm，測量后用ZSimpWin軟件對極化曲線進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鍍層的腐蝕速率

Q235鋼和合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率見表1。從表1可以看出：無合金鍍層的Q235鋼的腐蝕速率為81.437 μg/(cm2·d)；熱浸鍍Zn-5Al合金鍍層后，其腐蝕速率下降至9.317 μg/(cm2·d)，耐蝕性有較大的提高； Zn-5Al-0.2Mn和Zn-5Al-0.15Ti合金鍍層試樣的腐蝕速率分別為4.176，3.632 μg/(cm2·d)，分別為Zn-5Al合金鍍層腐蝕速率的44.8%和39%。由此可見，在Zn-5Al合金鍍層中分別添加Mn、Ti后，鍍層的耐蝕性進(jìn)一步提高。

2.2 合金鍍層的顯微組織

圖1為450 ℃下通過熱浸鍍方法獲得的各合金鍍層截面的OM形貌。從圖1中可以看到：Zn-5Al合金鍍層中除共晶組織外，有明顯的塊狀初生相，如圖1(a)所示，經(jīng)EDS分析(見圖2)可知此塊狀初生相為β-Zn相。在Zn-5Al合金液中分別添加0.2% Mn和0.15% Ti后，合金鍍層組織中初生β-Zn相的析出被抑制，為層片狀共晶組織，合金鍍層平整、組織致密，和基體有良好的結(jié)合，如圖1(b，c)所示。

圖3為各合金鍍層截面的SEM形貌及EDS線掃描分析結(jié)果。所有試驗合金鍍層可以分為兩層，靠近鋼鐵基體側(cè)的是通常被認(rèn)為具有較好塑性的Fe2Al5金屬間化合物過渡層[14]。在靠近基體的過渡層中鋁含量較高，鐵含量隨著離基體距離增大而減少，合金鍍層中的過渡層有效地阻礙了鐵元素向鋅合金液中的擴散，由于鋁優(yōu)先和鐵生成中間化合物,故鋅在過渡層中的含量偏低。與Zn-5Al合金鍍層相比，添加Mn、Ti后促進(jìn)了Al在過渡區(qū)的集聚，含F(xiàn)e2Al5過渡層的厚度增大。與添加Mn使鍍層中共晶組織更為細(xì)化不同，添加Ti后鍍層中共晶組織有所粗化，但共晶Al相已與鋼基體連續(xù)融合。

(a) Zn-5Al (b) Zn-5Al-0.2Mn (c) Zn-5Al-0.15Ti 圖1 合金鍍層截面的OM形貌Fig. 1 OM morphology of cross sections of alloy coatings

圖2 Zn-5Al合金鍍層中初生相的EDS譜Fig. 2 EDS spectrum of primary phase in Zn-5Al alloy coating

2.3 極化曲線

圖4為Q235鋼和各合金鍍層在NaCl溶液中的極化曲線。極化曲線經(jīng)Tafel擬合得到合金的腐蝕電流密度Jcorr，陽極塔菲爾斜率ba，陰極塔菲爾斜率bc，見表2[15]。從圖4中可以看出：合金鍍層的自腐蝕電位在-1.1 V左右，比Q235鋼的自腐蝕電位-0.43 V更負(fù)，說明這些合金鍍層既能起到屏蔽防護(hù)作用又具有陰極保護(hù)作用。從表2中可以看到：Q235鋼的自腐蝕電流密度為213.64 μA/cm2，Zn-5Al合金鍍層的自腐蝕電流密度遠(yuǎn)小于Q235的,為39.64 μA/cm2；在Zn-5Al合金鍍層中分別加入Mn、Ti后，其自腐蝕電流密度均有不同程度的降低。由法拉第定律可知，合金腐蝕速率與電極的腐蝕電流密度成正比關(guān)系，因此，Zn-5Al-0.15Ti合金鍍層的耐蝕性最好。

(a) Zn-5Al，SEM形貌 (b) Zn-5Al-0.2Mn，SEM形貌(c) Zn-5Al-0.15Ti，SEM形貌

(d) Zn-5Al，EDS線掃描圖(e) Zn-5Al-0.2Mn，EDS線掃描圖 (f) Zn-5Al-0.15Ti，EDS線掃描圖 圖3 合金鍍層截面的SEM形貌及EDS線掃描圖Fig. 3 SEM morphology (a,c,e) of cross section of alloy coatings and their EDS line scanning patterns (b,d,f)

圖4 Q235鋼及各合金鍍層在NaCl溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of Q235 steel and alloy coatings in NaCl solution

試樣Jcorr/(μA·cm-2)bc/(mV·dec-1)ba/(mV·dec-1)Q235213．647．1789．555Zn?5Al39．645．88816．188Zn?5Al?0．2Mn17．308．16019．959Zn?5Al?0．15Ti16．3010．39623．240

3 結(jié)論

(1) 在3.5% NaCl溶液中浸泡240 h后，與表面無鍍層的Q235鋼相比，各合金鍍層的腐蝕速率明顯降低，在Zn-5Al合金鍍層中添加Mn和Ti元素后，腐蝕速率進(jìn)一步降低， Zn-5Al-0.2Mn和Zn-5Al-0.15Ti合金鍍層的腐蝕速率分別為Zn-5Al合金鍍層的44.8%和39%。

(2) Zn-5Al合金鍍層中除共晶組織外，有明顯的塊狀初生β-Zn相， Mn和Ti的添加抑制了初生β-Zn相的析出，促進(jìn)了Al在過渡區(qū)的集聚，使含F(xiàn)e2Al5過渡層的厚度增大。與添加Mn細(xì)化鍍層中共晶組織不同，添加Ti的鍍層中的共晶組織粗化，但共晶Al相與鋼基體連續(xù)融合。

(3) Zn-5Al-0.2Mn和Zn-5Al-0.15Ti合金鍍層的自腐蝕電流密度均比Zn-5Al合金鍍層的小，具有更好的耐蝕性。

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