一種含鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲存器的新型復合防腐蝕涂層

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(1. 浙江大學 化學系,杭州 310027； 2. 濱州學院 化學化工學院，濱州 256603)

利用涂層防止金屬表面腐蝕是一種行之有效的方法，但涂層在其使用過程中會因環境或外力作用等因素而產生微裂紋，并且微裂紋在大氣中會逐漸蔓延、擴張，從而加速了金屬與涂層剝離和分層，縮短涂層的使用壽命,降低其防腐蝕能力。自修復涂層，又稱自愈合防腐蝕涂層，是一種新興的智能型涂層[1-4]，當涂層損壞時，涂層中的腐蝕終止劑滲出，與金屬基體反應從而使涂層得到修復。鉻酸鹽具有良好的防腐蝕效果，被廣泛用于鋁及其合金的腐蝕防護中，但其具有高毒性和致癌作用。近年來，新的環境友好型緩蝕劑如鈰、鉬酸、磷酸以及有機緩蝕劑等不斷被開發出，是鉻酸鹽的有效替代技術[5-7]。在有機涂層中直接加入緩蝕劑，緩蝕劑緩蝕效率低、與涂層相容性及溶解性差，且有機緩蝕劑易與聚合樹脂發生化學反應，破壞了涂層的完整性；同時，由于化學鍵的作用力，緩蝕劑很難擴散到涂層與金屬界面形成有效保護膜。因此，這些緩蝕劑都很難達到重防腐蝕的要求。

解決緩蝕劑與涂層相容性問題主要有兩種方法：一種方法是將緩蝕劑與有機分子如環糊精進行復合；另一種方法是采用可吸附緩蝕劑的儲存器[8-9]。裝載緩蝕劑的儲存器會對外界刺激進行響應，釋放緩蝕劑，實現涂層的自修復作用。外界刺激主要包括環境pH，離子強度、溫度、超聲、交變電場和磁場等。近年來，發現具有離子交換作用的無機化合物可將緩蝕劑離子引入材料層間或孔道間隙，完成對緩蝕劑的存儲，將這種無機化合物用作涂料防腐蝕填料，可有效解決由緩蝕劑與聚合體直接接觸帶來的相容性差、緩蝕效率低等問題[10-11]。本工作采用原位插層吸附技術將緩蝕劑鎢酸鈉插入滑石粉層狀物質的層間，完成對緩蝕劑的存儲，層狀通道具有獨特的層狀阻隔和限制作用，可延長腐蝕介質、O2的擴散途徑，從而提高涂層的抗滲透性，同時借助層狀硅酸鹽的自懸浮性能及其在涂層中良好的分散性，改善緩蝕劑與涂層的相容性。

1 試驗

1.1 緩蝕劑儲存器的制備

將2 g滑石粉(TP)分散到鎢酸鈉(ST)緩蝕劑溶液中，于25 ℃恒溫水浴震蕩2 h，抽濾,70 ℃真空干燥12 h,完成鎢酸鈉在層狀滑石粉中的植入，得到滑石粉/鎢酸鈉緩蝕劑儲存器(ST/TP inhibitor)。其中鎢酸鈉的質量濃度分別為3,4,5 g/L。

1.2 復合涂層的制備

將125 mm×50 mm×1 mm馬口鐵板分別用砂紙打磨拋光處理，清除馬口鐵表面的浮灰和碎屑。再用蒸餾水、丙酮清洗，浸入到6%(質量分數)的KH570乙醇溶液中水解1 h，將處理完的鐵片于90 ℃下干燥1 h備用。

取緩蝕劑儲存體1.591 3 g分散到15 mL四乙烯五胺中，磁力攪拌12 h，加入26.065 7 g環氧樹脂，繼續攪拌5 h，得到分散好的復合涂料。在經過處理的馬口鐵上涂敷復合涂料，室溫晾置一段時間，轉入烘箱中烘干，備用。

1.3 結構表征

采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀對滑石粉與鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲存器的結構進行紅外光譜分析；采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲存器進行表征，掃描范圍2θ為20°～80°；用日立S-480型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察在腐蝕溶液3.5% NaCl(質量分數)中浸泡后復合涂層的表面形貌。

1.4 電化學測試

電化學測試采用三電極體系:工作電極為涂有各涂層的鐵片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑(Pt)電極。電解質溶液為3.5%(質量分數)NaCl溶液。電化學阻抗測量時掃描頻率范圍為10-2～105Hz，激勵信號幅值為5 mV。

1.5 鹽霧試驗

采用YWQLQ-150型鹽霧試驗箱對涂層進行中性煙霧試驗，鹽霧為5% NaCl(質量分數)噴霧。試驗前在試片表面人為刻劃痕，試驗溫度為35 ℃，試驗時間為90 h。

2 結果與討論

2.1 鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲存器的表征

圖1為滑石粉與鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲存器的紅外光譜。由圖1可以看出：滑石粉在3 600～3 200 cm-1內出現層板羥基和層間結晶水強而寬的氫鍵伸縮吸收譜帶；所制備的鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲存器具有典型的滑石粉化合物的紅外吸收特征，且在860 cm-1處出現由橋鍵W-O-W擴展振動產生的吸收峰，說明鎢酸根離子已經存在于產物中。以上結果表明，緩蝕劑鎢酸鈉成功插入了滑石粉層狀物質的層間。

圖1 滑石粉與鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲存器的紅外光譜Fig. 1 Infra-red spectra of talcum powder and sodium tungstate/talcum powder inhibitor

圖2為鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲存器的XRD譜。由圖2可以看出：鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲存器除其本體特征衍射峰外，在2θ為32.4°，43.1°處出現了鎢酸鈉的特征衍射峰，說明在滑石粉表面已引入了鎢酸離子。

圖2 鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲存器的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of sodium tungstate/talcum powder inhibitor

2.2 復合涂層的表面形貌

圖 3為復合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的表面形貌。由圖3可以看出：在3.5% NaCl溶液中浸泡1 d后，復合涂層出現明顯的裂紋，這說明此時腐蝕性離子已浸透涂層使其開裂；浸泡7 d后，復合涂層表面出現規則排列的線狀覆蓋物，無明顯的裂紋，說明復合涂層中釋放出的緩蝕劑已使涂層進行了自修復。

(a) 1 d

(b) 7 d 圖3 復合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后 的表面形貌Fig. 3Surface morphology of composite coating immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time

2.3 復合涂層的電化學阻抗譜

圖4為不同鎢酸鈉含量的復合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡24 d后的電化學阻抗譜。由圖4可以看出，隨著復合涂層中鎢酸鈉含量的增加，復合涂層的阻抗逐漸增大，當鎢酸鈉含量為5 g/L時，低頻區域(0.01 Hz)的阻抗模量可達4.967×1010Ω·cm2。這主要是因為鎢酸鈉具有較強的阻抗性能，能夠與腐蝕性粒子進行有效的粒子交換，阻礙腐蝕性陰離子的傳遞，從而使腐蝕性陰離子的擴散系數下降；同時，鎢酸鈉可以吸附在基體表面起到再修復作用，使復合涂層的防腐蝕性能提高。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖 圖4 不同鎢酸鈉含量的復合涂層在3.5% NaCl溶液中 浸泡24 d后的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of composite coatings with different sodium tungstate content immersed in 3.5% NaCl solution for 24 d: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot

圖5為在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后含5 g/L鎢酸鈉復合涂層的Nyquist圖，采用圖6所示的等效電路對其進行擬合，擬合結果見表1。圖中，Rs為溶液電阻，Rp為孔內電阻，Cc為涂層電容,Cdl為界面雙電層電容，Rct為基體表面腐蝕反應的極化電阻。從表1中可看出：隨著浸泡時間的延長，復合涂層的阻抗值呈先下將后逐漸升高的趨勢。浸泡初期，水和離子逐漸從涂層滲透到基體，使涂層屏蔽作用逐漸減弱，阻抗值逐漸降低，浸泡1 d后，滑石粉層間的鎢酸鈉不斷與Cl-發生離子交換，對Cl-起到截留固定作用，降低金屬基體表面Cl-含量，減緩金屬的腐蝕；同時，復合涂層不斷釋放出鎢酸鈉緩蝕劑，鎢酸鈉與金屬基體發生吸附作用，對腐蝕區域進行覆蓋，起到修復涂層的作用。

圖5 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后 含5 g/L鎢酸鈉復合涂層的Nyquist圖Fig. 5 Nyquist plot of composite coating containing 5 g/L sodium tungstate immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time

圖6 復合涂層在3.5% NaCl溶液中電化學 阻抗譜的等效電路Fig. 6 Equivalent circuit of EIS of composite coating in 3.5% NaCl solution

浸泡時間/hRp/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)Cc/(F·cm-2)ncCdl/(F·cm-2)ndl48．07×1058．86×1092．49×10-100．9116．95×10-110．971249．67×1054．16×1095．90×10-111．0002．35×10-100．816963．02×1084．05×1095．94×10-111．0001．50×10-100．9021206．65×1067．16×1094．64×10-111．0001．57×10-100．7981681．76×1077．02×1091．38×10-100．8194．29×10-111．0006006．87×1067．93×1098．73×10-110．9788．72×10-110．623

2.4 鹽霧試驗結果

圖7為不同鎢酸鈉含量的復合涂層經鹽霧腐蝕后的表面宏觀形貌。由圖7可以看到：經鹽霧腐蝕后，在未添加鎢酸鈉復合涂層(含0 g/L鎢酸鈉)的劃叉處出現嚴重的點蝕，基體也發生嚴重腐蝕；在添加5 g/L鎢酸鈉復合涂層的劃叉處出現輕微腐蝕。由此可見，鎢酸鈉的添加可使復合涂層具有較好耐蝕性。其主要原因在于：鎢酸鈉經離子交換后可在基體表面吸附，起到屏蔽阻隔腐蝕作用；同時Cl-與鎢酸鈉離子交換，被固定到滑石粉層間，金屬表面腐蝕性離子的含量減小，從而使復合涂層的耐鹽霧腐蝕性能提高。

(a) 0 g/L(b) 5 g/L 圖7 不同鎢酸鈉含量的復合涂層經鹽霧腐蝕后的 表面宏觀形貌Fig. 7 Macrographs of composite coatings with different sodium tungstate content after salt-spraying corrosion

3 結論

(1) 使用插層吸附法成功地將緩蝕劑鎢酸鈉插入滑石粉層間，得到鎢酸鈉/滑石粉緩蝕劑儲存器，并將其分散到環氧樹脂中再涂覆在馬口鐵上，制備了具有自修復功能的新型復合防腐蝕涂層。

(2) 該復合涂層顯著提高了金屬基體的耐蝕性。滑石粉層間的鎢酸鈉不斷與Cl-發生離子交換，對Cl-起到截留固定作用，降低金屬基體表面Cl-含量，減緩金屬的腐蝕；同時，復合涂層不斷釋放出鎢酸鈉緩蝕劑，鎢酸鈉與金屬基體發生吸附作用，對腐蝕區域進行覆蓋，起到修復涂層的作用。

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