臭氧與固體廢棄物聯(lián)合氧化油酸合成壬二酸的研究

陶科宇 史春薇 余興 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部

我國是天然資源大國，農(nóng)副產(chǎn)品如油脂類化工產(chǎn)品產(chǎn)量巨大，大多只經(jīng)過簡單、初步加工，附加值與利潤率較低。以不飽和脂肪酸或其衍生物為原料，經(jīng)氧化裂解而制得壬酸與壬二酸。目前高純度的壬二酸依賴進(jìn)口，如何利用低附加值的油酸得到高附加值的壬二酸，是急需解決的問題。

以臭氧為氧化劑，利用高錳酸鉀法生產(chǎn)壬二酸的廢棄物二氧化錳為原料，不添加相轉(zhuǎn)移試劑，氧化油酸合成壬二酸的方法。綠色環(huán)保、節(jié)約能耗、簡單安全,產(chǎn)物易分離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

MnO2、KOH、油酸等，分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司。臭氧發(fā)生器(自制)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取二氧化錳，加入KOH溶液，通入臭氧，在50℃條件下進(jìn)行攪拌；加入油酸，滴加一定體積的濃硫酸和磷鎢酸催化劑，MnO2凝聚；剩余固體繼續(xù)反應(yīng)。上述各反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為：n(KOH) : n(MnO2) : n(油酸) : n(濃硫酸) : n(磷鎢酸) :n(O3)=1:1:0.1:2:0.0001:1～5:1:0.5:10:0.0005:5。

2 結(jié)果與討論

2.1 相轉(zhuǎn)移試劑對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)比較了以磷鎢酸為催化劑, 分別以芐基三乙基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移試劑的催化劑體系的催化氧化效果。由圖1可知，相轉(zhuǎn)移試劑的選擇對(duì)壬二酸收率有重大影響。CTAB作為相轉(zhuǎn)移試劑作用優(yōu)于TEBAC。當(dāng)相轉(zhuǎn)移試劑的質(zhì)量為0.7g（即為原料質(zhì)量的3.5%）時(shí)，壬二酸收率最高，而質(zhì)量比為1%和7.5%時(shí)收率都有一定程度的減小。

圖1 相轉(zhuǎn)移試劑對(duì)收率的影響

表1 不同原料對(duì)壬二酸收率的影響

2.2 反應(yīng)原料對(duì)收率的影響

考察以高錳酸鉀和二氧化錳為原料，結(jié)果見表1。以固體廢棄物二氧化錳為原料，2次收率達(dá)到高錳酸鉀一次收率，3次收率超過高錳酸鉀一次收率的60%。這主要是因?yàn)楦咤i酸鉀法合成壬二酸在加入油酸時(shí)，要先加入堿性溶液使其皂化，而將二氧化錳還原為錳酸鉀氧化劑時(shí)恰好使在堿性環(huán)境中進(jìn)行，因此，本法在加入油酸時(shí)可以不加入堿性溶液，一次調(diào)節(jié)溶液酸堿度。采用固體廢棄物為原料對(duì)環(huán)境友好。

2.3 壬二酸產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

提純所得樣品的紅外光譜圖，特征吸收1725 cm-1-1695cm-1是之間的羧酸的羰基吸收帶；1250cm-1附近碳氧鍵伸縮振動(dòng)吸收帶；1430 cm-1附近氫氧鍵的變形振動(dòng)吸收帶。證明產(chǎn)物為壬二酸。

3 結(jié)束語

反應(yīng)原料為廢棄物二氧化錳，既解決了高錳酸鉀法制備壬二酸的副產(chǎn)物污染環(huán)境的問題，又利用二氧化錳在堿性環(huán)境下生成錳酸鉀，同時(shí)利用臭氧補(bǔ)充氧化能力，最終獲得高收率的壬二酸。本方法是一種高效率，低污染，安全又易于工業(yè)化的新方法。

[1]陳燁璞.史春薇.陳欣.臭氧—過氧化氫混合氧化劑催化氧化制備壬二酸的方法[P] ZL 200610029216.6.

[2]Josten,Horst,Wihelm etal.Concentration/ purification of azelaic acid with improved yield. US5973173, U.S.,26 Oct 1999..

[3]Gardano A, Sabarino G, Foa M. Preparing carboxylic acids or esters by oxidative cleavage of unsaturated fatty acids or esters[P] . US:5336793, 1994, 8, 9.