磷酸二銨的結塊機理及粉煤灰作其防結塊劑研制初探

夏 陽，曹 陽

(貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025)

磷酸二銨在儲存、運輸等過程中，由于外界條件的干擾，會逐漸失去流動性而相互粘連在一起，最終形成結塊。給生產廠家、銷售部門及使用者帶來極大的不便，本文就粒狀磷酸二銨產品的結塊機理進行綜述如下以期對防結塊劑的研究和生產提供一定的借鑒和指導。

1 肥料結塊理論分析

復合肥的結塊是長期困擾生產企業的問題，Sliveberg 、D.C.Thompson與Gamondes[1]等學者對此進行研究,提出公認的毛細吸附理論及晶橋理論。肥料結塊理論可以歸納為以下五種：

1.1 毛細吸附理論

肥料組分大多具有較強的吸濕性，當微小顆粒的臨界相對濕度低于空氣濕度時，就會從空氣中吸收一定的水份，在肥料表面形成飽和的溶液膜。由于表面張力的作用，在固液相接觸界面會形成凹液面，水蒸氣在晶粒間極易擴散，促使飽和溶液中的離子朝著顆粒接觸處移動，導致相鄰顆粒間形成交聯和黏結，最后形成結塊。

1.2 晶橋理論

當復合肥顆粒吸收空氣中的水分或顆粒內部的水分擴散到表面，就會在顆粒表面形成溶液膜，這種溶液的濃度取決于溫度。溫度的波動不僅會導致重結晶的現象產生，而且可使顆粒與顆粒之間的接觸面積增大，黏結幾率加大，最終產生較大的結塊團塊。另外，晶橋強度還受新生成的晶體厚度及形狀的影響。

1.3 化學反應理論[2]

在復合肥造粒階段各組分的化學反應未完全或空氣濕度相對較大的條件下，肥料經儲存階段能生成復鹽或進行復分解反應。該類型的反應可產生于同種顆粒組分的表面間及不同顆粒表面間，同時還進行放熱與釋放水分，可能引起肥料粒子表面間的重結晶、化學鍵的吸附等，最終因晶橋的形成而致使復合肥出現結塊現象。除此之外，因為反應過程產生的熱效應復鹽組分可能會改變，致使顆粒出現收縮及膨脹,繼而導致肥料產品產生結塊以及崩裂粉化的現象。

1.4 塑性變形理論[3]

這一理論指出，結塊的同時也會產生形變，形變又因受壓情況而更嚴重；沒有經過完全冷卻的肥料，其余熱能通過顆粒水分被蒸發而進行吸收，這種形成的溶液膜容易變成過飽和溶液而產生新的晶體。隨著時間推移,這些晶體之間彼此結合形成晶橋，將肥料顆粒黏合在一起,逐漸形成大的團塊。

1.5 其它結塊理論

我國學者童甲珠[4]指出，復合肥產品帶有一定量的水分，這部分水以飽和溶液狀態存在于晶體表面，當某種原因使飽和溶液變成過飽和溶液時，在晶體表面就會生成新的結晶，可將相鄰的晶核聯結在一起，導致物料的自由流動性下降，產生結塊。

2 結塊影響因素分析研究

導致肥料結塊的因素包括內在因素和外在因素，內在因素主要是肥料的臨界相對濕度和肥料顆粒的自身含水量；外在因素有溫度、粒度、儲存時間、水分(肥料吸潮)及堆碼方式[5]。

2.1 臨界相對濕度

當外界濕度等于或大于DAP的臨界相對溫度時，DAP便開始快速吸濕，經過一定的停留時間，易導致肥料結塊。

2.2 肥料顆粒的自身含水量

肥料本身所含水分也會導致其出現極少的結塊現象，含水量越高，越易出現結塊現象，故肥料本身的水分含量，越低越好[6]。

2.3 溫度

溫度過高是導致DAP產品結塊的一個主要因素。當DAP產品溫度發生變化，顆粒肥料內的水分重新蒸發，形成重結晶及穩定的晶態固體過渡態，警惕相互粘連結塊。再加上DAP產品的水分過高，溫度對結塊的影響更加明顯[7]。

2.4 粒度

粒度越小，顆粒的比表面積越大，顆粒與顆粒之間的間隙變小，接觸點增多，易導致肥料結塊；反之，間隙變大，比表面積變小，接觸點范圍擴大，也容易導致結塊。生產證明[8]：DAP產品的粒度應保證2～4 mm占90%，結塊情況將有所減輕。

2.5 儲存時間

DAP的結塊與其儲存時間有關。生產證明[8]：通常的產品下線15d內，肥料結塊較快，在此之后的60d內，結塊現象趨于穩定。

2.6 水分(肥料吸潮)

肥料極易因為具備的吸潮特性，導致其含水量增多，經過一段停留時間，易引起肥料結塊。DAP顆粒水分含量越低，其結塊率越低；尤其DAP所含水分<2%時，其結塊量較少，反之，DAP的結塊量隨水分的增加而加大，且結塊情況越來越嚴重。故可控制DAP的含水量<2%[7]，減少其結塊帶來的損失。

2.7 堆碼方式

最上層肥料的外側隔空或加覆蓋物，最下層肥料的觸地面應采取防潮、減壓及定期翻動等措施。另外，肥料堆碼越高，所受壓力越大，易使顆粒出現塑性變形，擴大顆粒間的接觸面積，加快肥料結塊。

3 當前結塊問題的解決辦法

針對肥料結塊問題，國內外在實踐中采取的常見防結塊方法有以下四種[9-10]：①降低吸濕性，包括降低外界環境濕度及降低肥料自身含水量；②肥料的包裝、堆碼及儲存時要設置隔水層，以防止水分侵入；③貯存時減小負載量，保證溫度在合理范圍波動；④改進生產工藝，采用新型造粒設備及干燥設備。

4 防結塊劑的市場效益分析

隨著各國農業肥料產品的需求量逐年增加，將有效加快肥料防結塊劑行業的進一步發展，肥料防結塊劑的國際發展前景較好[11]。隨著市場的化肥需求量逐年增加及耕地面積的減少，開發具有良好防結塊效果的化肥防結塊劑越來越受到市場的歡迎[12]。針對國外的防結塊劑價格較國內高，張永利等[13]研究表明：按1t產品添加2kg防結塊劑，國內市場防結塊劑年需求量為2000多t，有廣闊的市場前景。基于此，開發出低價、易得、用量少且對肥料肥效無影響的防結塊劑推廣意義極大，市場潛力更大。

5 粉煤灰作其防結塊劑研制初探

粉煤灰合成的沸石具有優異的離子交換性和吸附性，離子交換性可以提高其吸附性，還可以對H2O和NH3等極性分子起較強的吸附作用，即使在壓力、溫度及濃度較高 情況下吸附量也很大，可同DAP有效結合[14]。

5.1 沸石防結塊劑的配置

沸石防結塊劑類型為復合型防結塊劑，防結塊劑配方表面活性劑+惰性物質+磷酸二銨飽和溶液[14]。表面活性劑能夠降低物質表面張力，防止外界水分子的進入，起到防水和保護結晶水的作用[15]。本次實驗選用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，利用粉煤灰由堿熔法合成沸石[16-17]，粉煤灰沸石具有較大的比表面積，本身不與磷酸二銨晶體反應，可以很好地充當表面活性劑的載體，植物油有利于肥料防塵，增加肥料顆粒表面的光滑度，磷酸二銨飽和溶液充當容劑。且當此類水溶性防結塊劑的配量為十二烷基苯磺酸鈉∶植物油∶沸石=3∶10∶10進行合成沸石防結塊劑。按磷酸二銨與沸石(防結塊劑中的沸石)的配量為1000∶1添加防結塊劑。

5.2 沸石作防結塊劑對DAP肥效及農作物的影響

為了探究DAP包裹沸石配制的防結塊劑對其肥效及農作物的影響，選取山東德高世紀白快菜的菜種進行盆栽種植，選取其中四株長勢相同的植株進行三組試驗，第一組施加未包裹的DAP，其余兩組分別施加二次包裹的DAP、沸石配制的防結塊劑，在相同試驗條件下，從種子發芽至長成小白菜的過程進行24 d的觀察。具體統計情況見表1。

表1 沸石配制的防結塊劑對DAP肥效及小白菜的影響

根據表1統計：通過對比第一組與第三組數據可知，沸石用作DAP的防結塊劑可以加快小白菜長速；當對小白菜施加包裹沸石的防結塊劑還可減少土壤水分蒸發，經過12 d，第一實驗組的土壤水分為10%，第三實驗組的土壤水分為13.6%，相差3.6%，經過24 d，第一實驗組的土壤水分為10.4%，第三實驗組的土壤水分為15.7%，相差5.3%，即可使土壤水分提高3.6%～5.3%，為作物提供良好的水分條件。

6 結論

(1)磷酸二銨的結塊因素與自身含水量、溫度、濕度、粒度和肥料儲存時吸潮程度等因素有關。

(2)當磷酸二銨處于一個溫度不宜過高的儲存環境，DAP產品的粒度在2～4 mm，DAP顆粒水分含量越低，其結塊率越低；尤其DAP所含水分<2%時，其結塊量較少等。

(3)本章實驗防結塊劑配方中表面活性劑添加量參考前研究人員的，但是粉煤灰沸石的添加量為探究性添加。實驗中攪拌時間不宜過長，否則會導致磷酸二銨晶體吸水過多，不利于干燥。

(4)試驗結果表明：沸石用作DAP的防結塊劑可以加快小白菜長速，并且生長茂盛；對小白菜施加包裹沸石的防結塊劑還可減少土壤水分蒸發，為作物提供良好的水分條件。

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(本文文獻格式：夏陽，曹陽.磷酸二銨的結塊機理及粉煤灰作其防結塊劑研制初探[J].山東化工,2018,47(7):44-45,47.)