改性方式及馬來酸酐添加量對淀粉/聚羥基脂肪酸酯復合膜性能的影響

孫圣麟，劉鵬飛，秦 洋，王文濤，侯漢學,*，董海洲

塑料制品具有來源廣泛、外表美觀、質輕、價廉、加工方便及性質穩定等特點，已廣泛應用于工業生產和生活中[1-2]。但是，傳統的石油基塑料制品在自然環境下難以自行降解，而且，其使用后的大量廢棄物難以回收再循環利用，這給生態環境帶來了不可忽視的負面影響[3-4]。同時，用于合成塑料制品的石油資源正日益減少[5]。因此，開發生物基環境友好型材料已成為高分子工業研究熱點之一[6-7]。淀粉具有價格低廉、來源豐富、可生物降解且再生周期短等優勢，是最具發展潛力的生物聚合物之一[8-9]。用其生產生物基降解包裝材料，將成為食品包裝領域的一大發展方向。但淀粉基包裝膜材料存在較高的濕度敏感性，長時間放置后易出現老化和機械性能下降等問題，其發展與應用在一定程度上受到了制約。聚羥基脂肪酸酯（polyhydroxyalkanoate，PHA）是一種疏水性共聚物，具有優良的生物相容性和降解性能，同時具有良好的使用與加工性能，其基本性能與石油基塑料類似，但其生產成本較高[10-11]。將淀粉和PHA進行共混制膜，以期提高淀粉基復合材料的綜合性能，從而實現淀粉基降解材料的大規模生產。

然而親水性的淀粉與疏水性的PHA相容性較差，直接將兩者共混，導致淀粉、PHA的界面結合力較差。為了改善其相容性，通常采用的方法是在淀粉和PHA共混擠出的過程中加入增容劑，直接熔融擠出，通過原位增容來提高共混物的相容性[2,12]。也有先將高分子樹脂材料與含有羧基、酸酐等官能團的不飽和單體制成接枝共聚物，再與淀粉熔融共混擠出[2,12]。Ma Xiaofei等[13]采用琥珀酸酐（succinic anhydride，SAH）對聚碳酸亞丙酯（poly(propylene carbonate)，PPC）/淀粉共混物進行增容改性，通過反應擠出法制備復合材料。結果表明，SAH的加入提高了復合材料的熱穩定性和機械性能，改善了PPC和淀粉之間的相容性和相互依賴性。Wang Ning等[14]以馬來酸酐（maleic anhydride，MAH）為增容劑，通過一步反應擠出法制備淀粉/聚乳酸（polylactic acid，PLA）復合材料。結果表明，MAH加入后，淀粉和PLA兩相之間的相容性提高，同時共混物的熱穩定性和熔融流動性得到改善，從而提高了加工性能。顧龍飛等[15]在PLA上接枝MAH，淀粉上的羥基可以與接枝到PLA上的MAH發生反應，從而提高了淀粉和PLA界面之間的結合力，兩者相容性有明顯改善。Zuo Yingfeng等[16]先將淀粉與MAH進行干法酯化反應，然后將淀粉接枝共聚物與PLA共混，通過熔融擠出法制備淀粉/PLA復合材料。研究了不同添加量的MAH對PLA/改性淀粉共混物機械性能的影響。結果表明，干法酯化淀粉的加入提高了淀粉和PLA之間的界面相容性，從而改善了復合材料的機械性能和阻水性能。目前，國內外主要采用溶液流延法、熱壓法和擠壓流延法制備增容的淀粉/合成高分子樹脂降解材料[2,17]，但生產效率較低。對于以MAH為增容劑，通過擠壓吹塑法制備淀粉/PHA復合膜，國內外鮮有報道。因此，本實驗以羥丙基交聯淀粉、PHA為成膜基材，以MAH為增容劑，采用雙螺桿擠壓造粒，單螺桿擠出吹膜的方法制備淀粉/PHA復合膜，研究改性方式及MAH添加量對復合材料性能的影響，旨在提高淀粉/PHA復合膜的理化性能，拓寬淀粉基生物降解包裝材料的應用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基交聯淀粉（食品級） 杭州普羅星淀粉有限公司；PHA（型號為EM 5400F，工業級） 深圳市意可曼科技有限公司；有機改性蒙脫土（工業級） 浙江豐虹有限公司；甘油、硬脂酸和單硬脂酸甘油酯（均為分析純） 天津市凱通化學試劑有限公司；聚乙二醇200（分析純） 天津市巴斯夫化工有限公司；MAH（分析純） 天津市科密歐化學試劑有限公司；過氧化苯甲酰（分析純） 天津市大茂化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

SHR-50高速攪拌機 張家港市宏基機械有限公司；SHJ-20B雙螺桿擠出機 南京杰恩特機電有限公司；CM500單螺桿擠壓吹塑機 萊蕪市精瑞塑料機械有限公司；干法變性反應器由山東農業大學糧油食品加工實驗室設計制造；211-101F數顯外徑千分尺0-25螺旋測微器上海量具刃具廠；XLW（PC）智能電子拉力試驗機、PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀 濟南蘭光機電技術有限公司；T6新世紀紫外分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司；SUPRATM55掃描電子顯微鏡德國ZEISS公司；DTG-60A/60AH熱重分析儀 日本島津公司；NICOLET iS5傅里葉變換紅外光譜分析儀賽默飛世爾科技有限公司；HWS恒溫恒濕箱 上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 熱塑性淀粉和復合膜的制備

1.3.1 干法改性PHA的制備

取一定量的PHA粉料和MAH加入到高效干法反應器中，在80 ℃條件下反應，攪拌混合3 h。然后將PHA粉料從干法反應器中取出，裝袋備用。

1.3.2 熱塑性淀粉的制備

將淀粉、干法改性的PHA（干法改性處理組）或MAH、PHA（直接添加處理組）加入到高速攪拌機中（PHA分別占淀粉、PHA總質量的12%和24%），密封頂蓋，低速攪拌5 min；打開助劑閥門，將一定量的甘油（占淀粉、PHA總質量的30%）、聚乙二醇200（占淀粉、PHA總質量的10%）緩慢加入到高速攪拌機中，中速攪拌10 min；最后高速攪拌15 min。將所得混合物料密封放置24 h。然后將混合物料通過雙螺桿造粒機擠壓造粒，造粒機一區至五區溫度、機頭溫度分別設置為95、120、125、135、125 ℃和110 ℃，螺桿轉速為45 r/min。制得的物料在53%相對濕度、室溫條件下均衡3 d，然后粉碎[18]。

1.3.3 復合膜的制備

利用單螺桿擠壓吹塑系統將均衡后的淀粉粒料擠出制膜，此系統包括單螺桿擠壓吹塑機、溫控吹膜機頭以及吹膜塔（包括牽引裝置和卷曲裝置）。螺桿直徑為25 mm，長徑比為25，壓縮比為3。機頭直徑為60 mm。機筒一區、機筒二區、機筒三區、連接體和機頭一區的溫度分別設置為100、130、140、130 ℃和110 ℃，螺桿轉速為30 r/min[18]。

測試前將所有復合膜樣品在23 ℃和相對濕度為53%的恒溫恒濕箱中平衡7 d。

1.3.4 復合膜性能測試

1.3.4.1 機械性能測試

抗拉強度和斷裂伸長率是判斷復合膜力學性能的重要指標。復合膜的力學性能測定由兩部分構成，包括縱向機械性能與橫向機械性能，根據其與牽拉方向（吹塑升膜方向）是否一致進行劃分。與牽拉方向一致的方向為縱向，與牽拉方向垂直的方向為橫向。

參照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的測定》的方法，采用智能電子拉力試驗機進行復合膜的機械性能測試。樣品的測試規格為1.5 cm×10 cm。探頭初始夾距為100 mm，探頭移動速率為100 mm/min。每組樣品重復測試3 次[19]。

1.3.4.2 水蒸氣透過率的測定

參照GB 1037—88《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法》的方法，采用水蒸氣透過率測試儀進行復合膜的阻水性能測試。測試樣品為直徑80 mm的圓形，表面需要均勻光滑并無破損。測試參數設置如下：測試面積為33.00 cm2，預熱時間為4 h，測試溫度為38 ℃，測試相對濕度為90%，稱質量間隔為120 min。每組膜樣品重復測試3 次。

1.3.4.3 透光率的測定

將復合膜裁成4 cm×1 cm的長條，使用紫外分光光度計測定透光率，測試波長范圍為400～800 nm，每組樣品重復測試3 次。

1.3.4.4 掃描電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡進行掃描，選取表面平整光滑并無破損的膜樣品，將其放置于樣品臺上觀察。在掃描前需對膜樣品表面進行噴金處理。加速電壓為5.0 kV。

1.3.4.5 熱重分析

利用熱重分析儀測得復合膜的熱失重曲線。樣品質量為5～10 mg，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至600 ℃，氣體環境為N2。每組樣品重復測試3 次。

1.3.4.6 傅里葉變換紅外光譜分析

由傅里葉變換紅外光譜分析儀測得復合膜的傅里葉變換紅外光譜曲線。掃描波數范圍為500～4 000 cm-1，分辨率和累計掃描數分別為4 cm-1和16。待測樣品直接放在樣品固定器上。

1.3.4.7 厚度的測定

用螺旋測微器隨機測量復合膜的5 個點，然后計算其平均值得出復合膜的厚度。

1.4 數據處理分析

使用Excel、Origin 8.0軟件對實驗數據進行處理，采用SPSS 17.0軟件（ANOVA和Duncan’s multiple range test）對實驗數據進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 改性方式及MAH添加量對復合膜機械性能的影響

由圖1可以看出，當PHA質量分數為12%時，MAH添加量為1%時，直接添加和干法改性處理所成膜的抗拉強度較大，且前者大于后者，縱向、橫向抗拉強度分別為3.88、3.62 MPa和3.56、3.33 MPa；當PHA質量分數為24%時，MAH添加量為3%時，直接添加和干法改性處理所成膜的抗拉強度較大，縱向、橫向抗拉強度分別為3.15、3.22 MPa和3.24、3.21 MPa；MAH添加量為5%時，直接添加和干法改性處理所成膜的抗拉強度較小；且隨著MAH添加量的增加，膜的抗拉強度呈先逐漸增大后降低的趨勢。MAH添加量為5%時，會大幅降低膜的抗拉強度。

圖1 不同改性方式和MAH添加量對復合膜抗拉強度的影響Fig. 1 Effects of modification and maleic anhydride content on tensile strength of composite films

圖2 不同改性方式和MAH添加量對復合膜斷裂伸長率的影響Fig. 2 Effects of modification and maleic anhydride content on elongation at break of composite films

由圖2可以看出，當PHA質量分數為12%時，干法改性處理5% MAH所成膜的斷裂伸長率較高，縱向、橫向斷裂伸長率分別為83.2%、92.8%，直接添加處理1% MAH（縱向、橫向斷裂伸長率分別為72.3%、74.8%）和干法改性處理3% MAH（縱向、橫向斷裂伸長率分別為75.7%、82.6%）所成膜的斷裂伸長率較干法改性處理5% MAH所成膜低，但高于其他組；直接添加5%所成膜的斷裂伸長率較低，縱向、橫向斷裂伸長率分別為60.3%、63.9%。當PHA質量分數為24%時，干法改性處理3% MAH所成膜的斷裂伸長率較高，縱向、橫向斷裂伸長率分別為66.0%、71.4%；干法改性處理1% MAH（縱向、橫向斷裂伸長率分別為61.9%、53.2%）和直接添加處理3% MAH（縱向、橫向斷裂伸長率分別為58.7%、61.1%）所成膜的斷裂伸長率低于干法改性3%所成膜的斷裂伸長率，但高于其他組。

淀粉顆粒是親水性的，在其表面含有親水性羥基，而PHA是疏水型共聚物。因此，淀粉和PHA熱力學不相容，直接將兩者進行共混時，兩者的界面結合力很差，導致淀粉/PHA復合膜的機械性能較差[20]。在引發劑存在的條件下，添加MAH后，其既可以與淀粉上的羥基反應，又可以與PHA上的自由基反應，提高了界面結合力，改善了淀粉和PHA的相容性，進而改善了膜的機械性能[21-22]。PHA質量分數為12%和24%時，當MAH在一定的添加量時（不超過3%），所成淀粉/PHA復合膜表現出較好的機械性能，當繼續增大MAH添加量時，膜的機械性能則下降。這主要是由于在高溫、高壓及引發劑存在的條件下，MAH添加量增加的同時，其對淀粉和PHA的破壞程度就會增加，從而在一定程度上影響了最終產品的機械性能，使抗拉強度大幅降低[20]。在一定的MAH添加量下，直接添加處理所成膜的抗拉強度較高，干法改性處理所成膜的斷裂伸長率較高。這主要是因為通過直接添加處理添加MAH，其與淀粉、PHA同時進行共混，既可以先與淀粉進行接枝，又可以先與PHA進行接枝，提高了反應的接觸面積，更有利于提高淀粉、PHA的界面結合力，使機械性能得到有效改善。而MAH先與PHA進行干法改性后再與淀粉進行共混（干法改性處理），尤其在MAH添加量較高時，PHA與MAH所形成的接枝共聚物對淀粉、PHA體系相當于增塑劑的作用，復合膜的塑性增加，使抗拉強度降低，斷裂伸長率升高[21]。

2.2 改性方式及MAH添加量對復合膜水蒸氣透過率的影響

圖3 不同改性方式和MAH添加量對復合膜水蒸氣透過率的影響Fig. 3 Effects of modification and maleic anhydride content on water vapor permeability of composite films

由圖3可以看出，當PHA含量為12%時，由干法改性處理1% MAH所成膜的水蒸氣透過率最小（3.51×10-10g·m/（m2·s·Pa）），直接添加處理1% MAH所成膜的水蒸氣透過率（3.70×10-10g·m/（m2·s·Pa））略高于由干法改性處理1% MAH所成膜的水蒸氣透過率，但均低于其他組，由干法改性處理5% MAH所成膜的水蒸氣透過率最大（4.90×10-10g·m/（m2·s·Pa））。當PHA質量分數為24%時，由直接添加處理3% MAH所成膜的水蒸氣透過率最小（2.12×10-10g·m/（m2·s·Pa）），由干法改性處理3% MAH所成膜的水蒸氣透過率（2.44×10-10g·m/（m2·s·Pa））高于由直接添加處理3% MAH所成復合膜的水蒸氣透過率，但均低于其他組，由直接添加處理5% MAH所成膜的水蒸氣透過率最大（3.47×10-10g·m/（m2·s·Pa））。

當PHA質量分數為12%時，MAH添加量為1%時，經直接添加或干法改性處理所成膜阻水性較好；當PHA質量分數為24%時，MAH添加量為3%時，經直接添加或干法改性處理所成膜阻水性較好。這主要是因為在該條件下，MAH可以有效改善淀粉與PHA的相容性，使淀粉與PHA結合更加緊密，不利于水分子的滲入，水蒸氣透過率降低，提高了復合材料的耐水性[15]；同時MAH的加入能夠與淀粉發生酯化反應，取代淀粉中的部分親水性羥基，使阻水性得到改善[23]。MAH添加量為5%時，經直接添加或干法改性處理所成膜阻水性較差。這主要是由于過量的MAH在一定程度上破壞了淀粉、PHA的分子結構，使膜的致密性降低，同時體積較大的MAH基團的空間位阻效應使聚合物分子鏈的間距增大，膜的結構變得疏松，有利于小分子水的透過，從而阻水性變差。

由圖3還可以看出，PHA質量分數為24%的膜的水蒸氣透過率均低于PHA質量分數為12%的膜的水蒸氣透過率。這主要是由于與PHA質量分數為12%相比，PHA質量分數為24%時，疏水性的PHA部分取代了親水性的淀粉，使成膜基質的疏水性增強；因此，膜的阻水性提高。

2.3 改性方式及MAH添加量對復合膜透光率的影響

表1 不同改性方式和MAH添加量對復合膜透光率的影響（12% PHA）Table 1 Effects of modification and maleic anhydride content on light transmission of composite films (12% PHA)

表2 不同改性方式和MAH添加量對復合膜透光率的影響（24% PHA）Table 2 Effects of modification and maleic anhydride content on light transmission of composite films (24% PHA)

復合膜的透光率通常可以間接反映出不同成膜組分之間相容性的好壞，若幾種成膜組分的相容性較差，則在兩相界面由于光的散射會使膜的透光率較低。表1、2為膜在波長400～800 nm范圍內的透光率隨著波長的增加，膜的透光率呈逐漸增大的趨勢。由表1可以看出，當PHA質量分數為12%時，直接添加處理1% MAH所成膜的透光率最高，干法改性處理5% MAH所成膜的透光率次之，干法改性處理1%和3% MAH所成膜的透光率較低。由表2可以看出，當PHA質量分數為24%時，由干法改性處理5% MAH所成膜的透光率最高，由直接添加處理3% MAH所成膜的透光率次之，由直接添加處理1% MAH所成膜的透光率最低。復合膜的透光率與成膜組分的相容性、成膜組分之間的分散性密切相關，相容性、分散性越好，越有利于光線透過，所成膜的透光率越高；反之，成膜組分間可能會出現團聚現象，不利于光線透過，則膜的透光率較低。因此，當PHA質量分數為12%時，經直接添加1% MAH和干法改性5% MAH處理；當PHA質量分數為24%時，經干法改性5% MAH和直接添加3% MAH處理，淀粉、PHA及其他成膜組分能夠均勻分散，且在MAH的作用下，能夠在一定程度上提高淀粉、PHA兩者的相互依賴性。

2.4 改性方式及MAH添加量對復合膜微觀結構的影響

在高溫和強剪切力的作用下，淀粉、PHA顆粒會被融化破碎成小碎片，并在一定壓力和溫度的作用下最終形成一個連續的相[24]。由圖4、5可以看出，不同改性方式和MAH添加量所成膜表面形態存在差異。

圖4 不同改性方式和MAH添加量所成復合膜的掃描電子顯微鏡圖（12% PHA）Fig. 4 Scanning electron microscope photos of composite films with 12% modified PHA and different maleic anhydride contents

由圖4可以看出，PHA質量分數為12%，當MAH添加量為1%時，經直接添加處理所成膜表面較為平整，但仍存在部分未完全熔化分散的淀粉、PHA微小顆粒（圖4A）；由干法改性處理所成膜表面的未熔化顆粒明顯減少，呈比較連續的狀態，但膜表面不平整、較粗糙（圖4B）。當MAH添加量為3%時，與直接添加處理所成膜（圖4C）相比，經干法改性處理所成膜表面更為平整光滑，呈連續相，淀粉、PHA及其他成膜組分分布較為均勻（圖4D）。當MAH添加量為5%時，由直接添加處理所成膜表面存在未完全熔化的淀粉、PHA顆粒，成膜組分分散性較差（圖4E）；由干法改性處理所成膜表面較為平整，呈連續相，各成膜組分分散性較好（圖4F）。通過圖4（A、C、D和F）可以看出，由直接添加處理1% MAH、直接添加處理3% MAH、干法改性處理3% MAH和干法改性處理5% MAH所成膜表面呈均勻連續狀態，團聚現象基本消失，比較平整光滑，各成膜組分能夠均勻分散。這說明在此條件下，淀粉、PHA經高溫、高壓、高剪切力處理，MAH在兩者之間形成橋接作用，使淀粉與PHA更好地結合，提高了兩者的相容性[25]。而直接添加5% MAH處理對膜微觀形貌的均勻化作用則不是很明顯（圖4E）。

圖5 不同改性方式和MAH添加量所成復合膜的掃描電子顯微鏡圖（24% PHA）Fig. 5 Scanning electron microscope photos of composite films with 24% modified PHA and different maleic anhydride contents

由圖5可以看出，PHA質量分數為24%，當MAH添加量為1%時，由直接添加處理所成膜表面比較粗糙、不平整，存在部分未完全熔化的淀粉、PHA微小顆粒，分散性較差（圖5A）；由干法改性處理所成膜表面的未熔化顆粒明顯減少，呈比較連續的狀態，成膜組分分散性有所改善，但膜表面粗糙、不平整（圖5B）。當MAH添加量為3%時，經干法改性處理所成膜表面存在嚴重的團聚現象，具有不規則的脊狀結構，膜表面十分粗糙，均勻性較差（圖5D）；經直接添加處理所成膜表面平整光滑，呈連續均一相，淀粉、PHA顆粒的分布和分散比較均勻（圖5C）。當MAH添加量為5%時，經直接添加處理所成膜的各成膜組分分布較均勻，但膜表面不平整，存在褶皺，還存在少數未熔化的小顆粒（圖5E）；經干法改性處理所成膜表面呈比較連續的狀態，但存在部分團聚現象，膜表面較粗糙（圖5F）。其中直接添加3% MAH處理所成膜具有最均勻與平滑的微觀結構（圖5C）。這說明在此條件下，成膜組分能夠均勻分散，淀粉、PHA的界面相容性較好。均勻連續的結構代表著成膜基質更為緊實，這預示著此類淀粉膜具有較好的機械性能[26]。復合膜掃描電子顯微鏡研究結果與上述透光率結果一致。

2.5 改性方式及MAH添加量對復合膜熱穩定性的影響

圖6 不同改性方式和MAH添加量所成復合膜的熱重分析曲線（12% PHA）Fig. 6 Thermogravimetric analysis curves of composite films with 12%modified PHA and different maleic anhydride contents

圖7 不同改性方式和MAH添加量所成復合膜的熱重分析曲線（24% PHA）Fig. 7 Thermogravimetric analysis curves of composite films with 24%modified PHA and different maleic anhydride contents

由圖6、7可以看出，膜在50～140 ℃范圍的質量損失主要是由水分蒸發引起的[27]。PHA質量分數為12%時，此階段最大質量損失速率所對應的溫度分別為95.63、88.68、89.08，91.73、93.02 ℃和92.08 ℃（圖6A～F），這說明MAH添加量為1%時，直接添加處理可以較好地延緩膜水分的蒸發；PHA質量分數為24%時，此階段最大質量損失速率所對應的溫度分別為93.25、94.27、97.14、95.57、91.91 ℃和95.23 ℃（圖7A～F），這說明MAH添加量為3%時，直接添加處理延緩膜水分蒸發的能力較好。膜在140～450 ℃范圍的質量損失主要是由淀粉、PHA、有機改性蒙脫土、增塑劑、MAH（馬來酸酯基團）等成膜組分的熱失重引起的[28]。PHA質量分數為12%時，此階段的質量損失率分別為83.2%、83.2%、82.7%、84.3%、83.9%和83.9%（圖6A～F）。這說明經直接添加3%處理，所成膜具有較好的熱穩定性，經直接添加1% MAH和干法改性1% MAH處理，所成復合膜的熱穩定性略低于經直接添加3%處理所成復合膜的熱穩定性，但高于其他組；PHA質量分數為24%時，此階段的質量損失率分別為85.0%、84.3%、83.0%、84.7%、83.0%和83.5%（圖7A～F）。這說明經直接添加3% MAH和直接添加5% MAH處理，所成膜具有較好的熱穩定性。在450～600 ℃范圍的質量損失主要是由未分解納米材料有機改性蒙脫土的熱失重引起的。由圖6可以看出，PHA質量分數為12%時，在550 ℃下，膜剩余質量百分比分別為9.0%、9.1%、9.0%、8.5%、8.9 %和9.2%。由圖7可以看出，PHA質量分數為24%時，在550 ℃下，膜剩余質量百分比分別為8.6%、8.9%、10.1%、8.2%、9.8%和9.0%。

由圖6、7還可以看出，在170～450 ℃范圍有兩個最大分解速率峰。這說明淀粉、PHA存在一定的相分離，它們各自呈現自己的分解特征峰。當PHA質量分數為12%時，經直接添加1%處理，膜在170～280 ℃范圍的最大分解速率峰趨于重合，這說明直接添加1% MAH處理能在一定程度上改善淀粉、PHA的相容性。當PHA質量分數為24%時，與直接添加處理相比，干法改性處理所成膜在170～280 ℃范圍的最大分解速率峰的尺寸較小，這說明在此條件下，干法改性處理有利于提高淀粉、PHA的相互依賴性。而直接添加3% MAH和直接添加5% MAH處理所成膜在170～280 ℃范圍的最大分解速率峰的強度較大，這可能是由過量的MAH及其與淀粉、PHA反應接枝上的馬來酸酯基團的熱降解造成的。

2.6 不同改性方式及MAH添加量所成復合膜的傅里葉變換紅外光譜分析

傅里葉變換紅外光譜可以用來分析各成膜組分之間的相互作用，當分子間的相互作用增強時，特征峰的波數會隨之降低[3]。位于3 200～3 600 cm-1附近的特征峰對應的是形成氫鍵的締合羥基（—OH）的伸縮振動峰[28]；位于2 929 cm-1附近的特征峰對應的是亞甲基C—H鍵的伸縮振動峰[28]；位于1 720 cm-1附近的特征峰對應的是羰基（C＝O）的伸縮振動峰[16,28]；位于1 017 cm-1附近的特征峰對應的是C—O鍵的伸縮振動峰[28]。

圖8 不同改性方式和MAH添加量所成復合膜的傅里葉變換紅外光譜圖Fig. 8 Fourier transform infrared spectra of composite films with modified PHA and different maleic anhydride contents

由圖8a可以看出，當PHA質量分數為12%時，與純淀粉膜相比，直接添加處理1% MAH所成膜的羥基特征峰向低波數移動，這說明分子內和分子間羥基基團的相互作用增強，形成了新的氫鍵。由圖8b可以看出，當PHA質量分數為24%時，與純淀粉膜相比，由直接添加處理3% MAH和直接添加處理5% MAH所成膜的羥基特征峰向低波數移動，同樣說明產生了新的氫鍵。

由圖8可以看出，與純淀粉膜相比，當PHA質量分數為12%時，由直接添加處理1% MAH和直接添加處理3% MAH所成膜的亞甲基基團特征峰向低波數移動；當PHA質量分數為24%時，由直接添加處理1% MAH所成膜的亞甲基基團特征峰向低波數移動。這說明在以上條件下亞甲基分子間相互作用增強，這是可能是由于在MAH存在的條件下，經過直接添加處理，C—H鍵（—CH2—）參與了氫鍵的形成。而與之對應的其他實驗組有向高波數移動的趨勢，這說明其分子間相互作用減弱，這可能是因為部分C—H基團參與了酯化接枝反應，導致分子間相互作用減弱。由圖8可以看出，與純淀粉膜相比，膜C—O鍵的伸縮振動峰有向高波數遷移的趨勢，這說明其分子間的相互作用減弱。這是由于該基團參與了酯化反應，導致分子間作用減弱。同時其還可能受到了納米材料的抑制作用[18]。

由圖8還可以看出，與純淀粉膜相比，在1 720 cm-1附近出現了明顯的羰基（C＝O）的伸縮振動峰，且隨著MAH添加量的增大，其峰強度呈增強的趨勢，這說明了MAH與淀粉、PHA酯化反應的進行，同時峰強度的增加表明淀粉、PHA中酯基相互作用的增強，也說明淀粉中羥基被取代的程度增加。與純淀粉膜相比，各實驗組的羥基基團特征峰的峰面積減小，峰形較寬，峰的吸收強度變弱，且當PHA質量分數為24%時，直接添加處理3% MAH和直接添加處理5% MAH所成膜羥基基團特征峰的峰面積明顯減少，隨著酯化改性的進行，淀粉、PHA分子上的一部分羥基被MAH基團取代，淀粉、PHA分子中羥基數目相應減少，因此強度減弱。

3 結 論

添加MAH可以在一定程度上改善淀粉、PHA的相容性，進而提高淀粉/PHA復合膜的性能，且不同的改性方式以及MAH添加量對復合膜的性能產生了不同的影響。其中，PHA質量分數為12%時，經直接添加1% MAH處理，所成膜的綜合性能較好；PHA質量分數為24%時，經直接添加3% MAH處理，所成膜的綜合性能較好。本研究結果為擠出吹塑法制備淀粉/PHA復合膜提供了一定的實驗基礎和理論依據。如何提高淀粉/PHA復合膜的機械性能，MAH與淀粉、PHA之間的作用機理有待于進一步研究。

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