基于低溫共燒陶瓷應用的制氫微反應器結構設計

陳慧群 林振龍 胡吉良

摘 要：設計一種便攜式聚合物電解質膜燃料電池（PEM，也稱質子交換膜電池）制氫微反應器，該微反應器是基于液體燃料（如醇類）水蒸汽重整制氫，該復雜微反應器的三維陶瓷結構包括蒸發器、混合器、重整器和燃燒器。低溫共燒陶瓷（LTCC）技術用于制作具有埋腔體和微通道的陶瓷結構，厚膜技術被用來制造電加熱器、溫度傳感器和壓力傳感器，最終的三維陶瓷結構由48層LTCC生瓷帶構成。該陶瓷結構的尺寸是76×42×10毫米，重量約75克。

關鍵詞：重整制氫；微反應器；低溫共燒陶瓷；厚膜技術；結構設計；生瓷帶

中圖分類號：TQ174.6 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）10-0033-04

Abstract： A portable polymer electrolyte membrane fuel cell （PEM， also known as proton exchange membrane cell） is designed for hydrogen production， which is based on steam reforming of liquid fuels （such as alcohols） to produce hydrogen. The three-dimensional ceramic structure of the complex microreactor includes evaporator， mixer， reformer and burner. Low-temperature co-fired ceramics （LTCC） technology is used to fabricate ceramic structures with buried cavities and microchannels. Thick film technology is used to manufacture electric heaters， temperature sensors and pressure sensors. The final three-dimensional ceramic structure consists of 48 layers of LTCC ceramic strips. The size of the ceramic structure is 76×42×10mm and the weight is about 75g.

Keywords： hydrogen production by reforming； microreactor； low-temperature co-fired ceramics （LTCC）； thick film technology； structural design； porcelain belt

低溫共燒陶瓷技術用于電子工業互連技術多年，其主要優點是與厚膜技術的兼容性，基于這兩種技術組合的電子設備和系統是可靠的，也具有穩定的特點。與其他技術相比，低溫共燒陶瓷技術和厚膜技術使電子器件和系統的制造快速化、簡單化。因此，它既可以降低設備成本，又可以縮短產品開發周期[1-5]。

將多個不同類型、不同性能的無源元件集成在一個封裝內有多種方法，主要有低溫共燒陶瓷（LTCC）技術、薄膜技術、硅片半導體技術、多層電路板技術等。低溫共燒陶瓷普遍應用于多層芯片線路模塊化設計中，它除了在成本和集成封裝方面的優勢外，在布線線寬和線間距、低阻抗金屬化、設計的多樣性及優良的高頻性能等方面有更廣闊的發展前景。厚膜技術是集電子材料、多層布線技術、表面微組裝及平面集成技術于一體的微電子技術。在滿足大部分電子封裝和互連要求方面，厚膜技術已歷史悠久。低溫共燒陶瓷在燒結前（也稱為生瓷帶），材料柔軟，靈活，易于處理和機械成型。大量的層通過層疊形成高密度的互連及三維結構，易于實現更多布線層數和內埋置元器件，提高組裝密度。獨立層是細觀特征的機械成型（0.1-15毫米），厚膜層是絲網印刷，所有的層通過熱壓層疊在一起。大量的層可以層疊形成高密度的互連及三維結構，制造過程包括幾個步驟，我們稱之為LTCC技術，分層是細觀特征的機械成型（0.1-15毫米），然后厚膜層是絲網印刷。所有的層通過熱壓層疊在一起。該層壓結構是一步法工藝在較低溫度下（850-900℃）（低溫共燒）燒結形成一個剛性的單片陶瓷多層電路（模塊）[6-10]。

微系統是發展最快的技術之一，大多數微系統是由硅微機械加工而成的。另一方面，復雜的微系統結合了不同的材料（硅，陶瓷，金屬，聚合物等）和技術（半導體，薄膜和厚膜技術等）。在一些應用要求苛刻的地方，厚膜技術和陶瓷材料是一個非常有用的選擇，與硅基微系統相比，他們體積更大，更穩健，并在更寬的工作溫度范圍內工作。本文設計的陶瓷微反應器比硅基微反應器體積稍大，因此它們適用的燃料電池功率范圍也更廣（可在50～300W范圍內）。同時與金屬和硅材料相比較，陶瓷材料同時也是十分優良的制氫重整反應催化劑的載體，所以應用低溫共燒陶瓷技術來設計制氫微反應器結構在產氫速率及效率方面具有明顯優勢[9-13]。

制氫反應器是典型的化學反應器，其化學穩定性、熱穩定性和機械穩定性是重要的評估因素。微反應器（尺寸在毫米和微米范圍內）與大的傳統反應器相比，具有較高的表面積-體積比、較高的反應速率和傳質傳熱特性[6-10]。因此，LTCC和厚膜技術相結合很適用于陶瓷化學微反應器的制備。

重整制氫微反應器用于燃料處理系統中，在該系統中，將液體燃料轉換成供便攜式聚合物電解質膜燃料電池（PEM，也稱質子交換膜電池）使用的（純）氫氣。該系統包擴基本的燃料和水蒸發器，燃料重整裝置，氣體凈化裝置（去除過量的一氧化碳）和換熱器。圖1給出了燃料處理系統的示意圖，第一部分包括燃料和水入口、燃料和水蒸發器、混合器和重整器；第二部分分別由空氣和水蒸汽入口、脫硫劑，WGS（水煤氣變換反應器）和PrOx（部分氧化反應器，分別用水和氧氣通過化學反應從氣體混合物中除去一氧化碳）組成。第三部分是一個加熱系統，它包括的燃料和空氣兩個入口、燃料蒸發器、空氣/燃料混合器和燃燒器。LTCC技術可保證機械穩定性及化學穩定性，并通過適當的設計保證系統的熱穩定性。

本文介紹一個重整制氫微反應器相對非常復雜的低溫共燒陶瓷結構設計的過程。該結構集成了圖1完整燃料處理系統中第一和第三部分，本文的主要目的就是設計制造復雜三維陶瓷結構的工藝方案。

1 微反應器的結構

PEM燃料電池制氫微反應器的結構如圖2所示，微反應器是作為一個EMRC系統實現的（EMRC全稱是Evaporator，Mixer，Reformer and Combustor，即是蒸發器、混合器、重整器和燃燒器）。低溫共燒陶瓷基的微反應器頂視圖如圖3所示，該圖顯示了六個進出口、電觸點、功能區和垂直排氣道。微型反應器的液體反應物是燃料和水。液體燃料/甲醇通過入口1進入系統，液體水通過入口4進入，然后兩個反應物蒸發并混合在一起，再然后蒸汽流經重整制氫器的微通道，并在哪發生催化化學反應。

由此產生的氣體通過出口3出來。還有一個服務入口/出口5，作為中控點，用于催化劑在制備過程中沉淀。

啟動過程的四個加熱器和六個用于溫度控制的溫度傳感器分別位于兩級系統中。該系統還包括四個用于控制射流的壓力傳感器（Pressure Sensor），如圖2所示PS1～PS4。

系統的另一個重要的部分是燃燒器，它為化學反應提供熱能。溫度在3D結構中的分布根據八個微型燃燒器的位置及在陶瓷結構中許多隔熱腔的集成來實現。這種熱管理能夠保證系統所需的垂直溫度分布和功能區內相對均勻的溫度分布（見圖3），同時，系統外圍溫度相對來說較低。

2 微反應器的結構

在最初的開發階段，EMRC系統部件的設計和制造是單個獨立的組件，最后才將這些單個組件組裝。在前期工程階段，為每個組件（蒸發器、混合器、重整器和燃燒器）定義所需的功能和特性。

2.1 蒸發和混合系統

蒸發器的要求是甲醇流量為50ml/h，水流量與此相等，工作溫度超過100℃。混合器的關鍵功能是有效地混合反應物，而不會顯著降低反應物的流速和溫度。

液體燃料和液態水通過彎曲形成的兩個通道進入系統，以延長其長度。燃料蒸發器和水蒸發器位于系統的功能區。在兩個蒸發器中，設計通道的三維網格用來防止液體的脈動，類似的結構用于反應物的混合，這樣可以使蒸汽混合得更好。

2.2 重整器

在重整器中，在所需流速和300℃左右的溫度下進行催化化學反應是必要的。重整器由涂敷催化劑的微通道組成。該LTCC結構的重整器由108個微通道組成，共6層，總長度為3.5米。矩形截面的尺寸是 500×200？滋m。這些微通道位于系統的功能區，按照并聯和串聯方式相聯。這些微通道是分布腔與一側的入口相連、收集腔及另一側的出口相連的。

2.3 燃燒器

燃燒器的主要用途是為整個系統提供熱能。燃燒室由燃料和空氣兩個入口、燃料蒸發器、空氣/燃料混合器、八個微型燃燒器和排氣系統等組成。燃料在系統功能區內的微通道內蒸發，通過幾個T型混合器與空氣混合。空氣和燃料的混合物盡可能均衡地分布在八個對稱分布的微型燃燒器上。微燃燒器設計成12×4.5×0.65mm3尺寸的腔體。加速和有助于燃燒的催化劑，沉淀在空腔的底部，空氣和燃料的混合物從微燃燒器的一側進入，在另一邊，氣體通過排氣垂直通道排出。

2.4 壓力傳感器

四個陶瓷壓力傳感器（壓阻式）集成到陶瓷結構中用來進行壓力監測（如圖4所示），所有這四個壓力傳感器都可測量0～100kPa范圍內的相對壓力。厚膜壓阻式壓力傳感器是基于厚膜電阻的壓阻特性，厚膜電阻是通過絲網印刷工藝形成的。壓阻式傳感器有四個厚膜電阻，每個尺寸為1.0×1.0mm，每個電阻器作為一個應變計，在惠斯通電橋配置中連接。

3 陶瓷微系統

先開發和測試單個獨立的組件，再優化它們并滿足集成EMRC系統的要求。最后再組裝集成，微反應器最終的三維陶瓷結構如圖5所示。

在微反應器的低溫共燒陶瓷結構是由48層LTCC生瓷帶。該結構的尺寸是76×42×10mm3，重量約75克。這個陶瓷結構的中心部分是一個功能區（如圖3所示）。它包括兩個入口通道（燃料和水）、兩個蒸發室、一個混合室、一個由涂有催化劑的3.5m通道組成的重整器和一個燃燒器（1個空氣/燃料混合器、8個微型燃燒器和1個排氣系統）。在該結構中，集成了4個鉑基電加熱器和6個鉑基溫度傳感器。在功能區之外，有4個陶瓷壓力傳感器，6個進/出管，以及傳感器和加熱器的電接點。

在圖5右圖中，展示了低溫共燒陶瓷結構的兩個橫截面。截面Ⅰ-Ⅰ顯示了頂部的混合室，然后是重整器的六級通道。在橫截面底部的中間，空氣和燃料的混合通道被呈現。在左右兩側，對稱地，微燃燒器和排氣垂直通道也顯示出來了（見圖6）。截面Ⅱ-Ⅱ顯示了頂部壓力傳感器的三個腔，接著是兩個蒸發室、重整器的分配通道和底部空氣和燃料的兩個通道（見圖7）。

4 結束語

本文設計了一種低溫共燒陶瓷基的微反應器結構。該微反應器的液體燃料和水蒸汽重整制氫，可用于低溫燃料電池。微反應器的設計采用低溫共燒陶瓷技術，低溫共燒陶瓷技術用于制作具有埋腔體和微通道的陶瓷結構，包括兩個蒸發器（燃料和水），混合室、重整器和燃燒室。陶瓷壓力傳感器、鉑基加熱器和鉑基溫度傳感器也被集成到結構中。制氫反應器是典型的化學反應器，其化學穩定性、熱穩定性和機械穩定性是重要的評估因素。微反應器（尺寸在毫米和微米范圍內）與大的傳統反應器相比，具有較高的表面積-體積比、較高的反應速率和傳質傳熱特性。因此，低溫共燒陶瓷技術和厚膜技術相結合很適用于陶瓷化學微反應器的制備。

采用低溫共燒陶瓷技術可以制備出相對復雜的三維陶瓷結構。與硅基微系統相比，低溫共燒陶瓷基微系統體積更大，更穩健，并在更寬的工作溫度范圍內工作。本文設計的陶瓷微反應器比硅基微反應器體積稍大，因此它們適用的燃料電池功率范圍也更廣（可在50～300W范圍內）。同時與金屬和硅材料相比較，陶瓷材料同時也是十分優良的制氫重整反應催化劑的載體，所以應用低溫共燒陶瓷技術來設計制氫微反應器結構在產氫速率及效率方面具有明顯優勢。

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