鋰電池負(fù)極用復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能

廖 飛

（海南師范大學(xué)，海南 海口 571158）

氧化釩憑借其容量高、資源廣泛和成本低廉等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最理想的二次鋰離子電池電極材料之一。V3O7·H2O是氧化釩家族中最典型的化合物之一，具有典型的層狀晶體結(jié)構(gòu)，是一種非常具有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料[1，2]。

1 實(shí)驗(yàn)方案

采用V2O5(AR)為釩源，葡萄糖為還原劑，按1∶0.1的摩爾比在240℃反應(yīng)1h可以得到V3O7·H2O@C。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：①配置0.2mol/L的葡萄糖溶液20ml；②稱取0.182g(1mmol)V2O5和0.5ml(0.1mmol)葡萄糖溶液分別置于不同腔體中；③向兩個(gè)腔體中分別加至5ml去離子水，高溫水熱反應(yīng)；④爐溫升至240℃后將反應(yīng)釜擰上旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，反應(yīng)1h；⑤反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻過濾，80℃真空干燥12h。

2 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家無水乙醇 A.R 光華科技股份有限公司氫氧化鋰 A.R 光華科技股份有限公司二水合草酸 A.R 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正負(fù)極殼 CR2032 河南鼎能電子科技有限公司鋁箔 河南鼎能電子科技有限公司乙炔黑 河南鼎能電子科技有限公司電解液 上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家高溫水熱烘箱 DH411C 重慶雅馬拓科技有限公司真空恒溫干燥箱 DX402 重慶雅馬拓科技有限公司循環(huán)水式多用真空泵 SHZ-D 天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司磁力攪拌器 WH220 上海人和科學(xué)儀器有限公司超聲清洗器 KQ5200DB 昆山市超聲儀器有限公司

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 物相分析

XRD測(cè)試可以精準(zhǔn)地確定所得到的產(chǎn)物物相，結(jié)合Rietveld法結(jié)構(gòu)精修的手段更可以詳細(xì)、直觀地了解物相的晶體結(jié)構(gòu)。圖1為所得到的V3O7·H2O@C晶體結(jié)構(gòu)精修圖譜及其晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 V3O7·H2O@C晶體結(jié)構(gòu)精修圖譜及其晶體結(jié)構(gòu)(a)V3O7·H2O晶體結(jié)構(gòu)精修圖譜；(b-d)V3O7·H2O晶體結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 形貌觀察

通過電鏡觀察以確定采用水熱高溫混合法所得到的V3O7·H2O形貌及碳包覆效果。V3O7·H2O@C的掃描電鏡圖，從中可以看出它呈細(xì)長(zhǎng)、柔軟的納米帶形狀，長(zhǎng)度達(dá)幾十微米，寬為幾百納米，厚度為十幾納米。

綜上所述，通過以述物相及形貌分析，本實(shí)驗(yàn)采用水熱高溫混合法成功合成了1D納米帶V3O7·H2O@C。

3.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電解液和活性物質(zhì)的匹配性及合適的充放電電壓范圍對(duì)于最大程度發(fā)揮活性物質(zhì)的電化學(xué)性能起著極為重要的作用。圖2(a)選擇的電壓范圍是3.75V～1.5V，分別研究了三種不同電解液[(PC)、(EC+PC)、(EC+DEC)]對(duì)V3O7·H2O@C納米帶電化學(xué)性能的影響。

可以看到，對(duì)于三種不同電解液(PC)、(EC+PC)、(EC+DMC)，電池的首周放電容量分別為90、85和76mAh/g，第2和3次放電容量會(huì)發(fā)生衰減，這是因?yàn)樵谑字艹浞烹娺^程中會(huì)伴隨著電解液的分解和固體電解質(zhì)膜(SEI膜)的形成，這些副反應(yīng)會(huì)使首周放電比容量很大，但這些副反應(yīng)在首次充放電時(shí)已經(jīng)基本完成，在接下來的循環(huán)中幾乎不再發(fā)生。

圖2 不同電解液及電壓范圍對(duì)V3O7·H2O@C納米帶電化學(xué)性能的影響

圖2(b)選擇的電壓范圍是3.9V～1.0V，同樣分別研究了三種不同電解液[(PC)、(EC+PC)、(EC+DEC)]對(duì)V3O7·H2O@C納米帶電化學(xué)性能的影響。

綜上分析，對(duì)于V3O7·H2O@C鋰離子電池而言，PC電解液有著更好的匹配性，合理的充放電范圍為3.9V～1.0V。

4 總結(jié)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過水熱法可以成功實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化釩的碳層包覆，提高氧化釩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，得到性能優(yōu)異的電極材料。通過控制反應(yīng)物摩爾比和選擇不同電解液進(jìn)行數(shù)據(jù)分析后可得到如下結(jié)論：①采用水熱高溫混合法成功合成了納米帶狀V3O7·H2O@C鋰離子電池電極材料，該種材料具有典型的層狀晶體結(jié)構(gòu)，并且具有較大的0.59nm的層間距，有利于鋰離子在層間自由運(yùn)動(dòng)；②所得到V3O7·H2O@C具有柔軟的一維納米狀形貌，可以縮短鋰離子擴(kuò)散距離，緩解鋰離子脫嵌所產(chǎn)生的體積變化；③成功在納米帶表面進(jìn)行了均勻的碳包覆，可以有效提高材料的電導(dǎo)率；④電解液和活性物質(zhì)的匹配性及合適的充放電電壓范圍對(duì)于最大程度發(fā)揮活性物質(zhì)的電化學(xué)性能起著極為重要的作用。對(duì)于V3O7·H2O@C鋰離子電池而言，PC電解液有著更好的匹配性，合理的充放電范圍為3.9V～1.0V。

[1]任慢慢.釩系磷酸鹽鋰離子二次電池材料的制備與電化學(xué)性能研究[D].南開大學(xué),2009.

[2]潘志國(guó).低價(jià)釩氧化物復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能[D].武漢科技大學(xué),2015.