近紫外光激發黃色熒光粉Ba3Y4O9∶Dy3+的制備及發光特性

2018-04-19 06:54:50李佳鈺劉麗艷李成宇

發光學報 2018年4期

李佳鈺，龐然，于湛，劉麗艷*，李成宇*

(1. 沈陽師范大學化學與化工學院, 遼寧沈陽 110034；2. 中國科學院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室, 吉林長春 130022)

1 引言

白光LED由于節能、環保、高效、壽命長、體積小等諸多優點，在照明和顯示領域起著越來越重要的作用，具有廣闊的應用前景，它被視為21世紀的綠色照明光源[1-2]。目前商業化白光LED是通過把黃光熒光粉YAG∶Ce3+與商用藍光LED芯片組合的模式來實現的[3]。它可滿足白光LED作為指示燈、信號燈等一般照明要求，但由于YAG∶Ce3+光譜中紅光組分不足，導致合成的白光顯色指數較低，色溫較高，是一種冷白光。人們試圖研制發紅光的輔助熒光粉或通過多種熒光粉的組合來改善YAG∶Ce3+的性能[4-5]。此外，為了實現暖白光發射，還可以利用近紫外LED和藍、黃色熒光粉這種方案來實現白光，其中目前開發的藍色熒光粉主要為Ca10(PO4)6Cl2∶Eu2+[6]，黃色熒光粉主要為(Y1-aGda)3(Al1-bGab)5O12∶Ce3+[7]。近紫外體系的白光LED有成本較低、顏色的控制較藍光LED容易得多、色彩均勻度極佳、顯色性好等優點，是當前的發展趨勢。所以，研究新型的能夠被近紫外光激發的藍、黃色熒光粉具有重要的理論和現實意義。

Dy3+的發射光譜中通常出現兩個主要譜帶，它們分別是對應于4F9/2→6H15/2的藍色譜帶和對應于超靈敏躍遷4F9/2→6H13/2的黃色譜帶。Dy3+的發光與其周圍配位環境密切相關，可通過基質結構和摻雜來調控其發光顏色，是一種重要的黃光或單一基質白光材料的激活離子。但在絕大多數的基質化合物中Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷黃光發射都要比4F9/2→6H15/2躍遷的藍光發射強[8]。此外，有關Dy3+離子紫外激發的發光已經進行了詳細的研究[9-11]，并且現在已有Dy3+激活的熒光粉如YxGd1-xV1-yPyO4∶Dy3+用作紫外激發的燈用熒光粉[12-13]，但是對于Dy3+激活材料應用于LED熒光粉的研究和報道還十分有限。

Ba3Y4O9基質近年已有報道[14]，該基質合成方法簡單，穩定性好。我們采用高溫固相法合成了Ba3Y4O9∶Dy3+熒光粉材料，并討論了不同Dy3+摻雜濃度對其發射光譜的影響，研究了樣品的衰減時間和濃度猝滅機理。結果表明，Ba3Y4O9∶Dy3+能被近紫外光激發顯黃色，該黃色熒光粉也是一種具有潛在應用價值的發光材料，可以成為近紫外LED用黃色熒光粉。

2 實驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備了一系列Ba3Y4-xO9∶xDy3+熒光粉材料，實驗所用材料為分析純的BaCO3(A.R.)、Y2O3(A.R.)和高純的Dy2O3(99.99%)。首先按照目標化合物的化學計量比準確稱取相應原材料，然后將稱取的原料于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻，并將均勻的混合物裝入氧化鋁坩堝中，于1 400 ℃、空氣氣氛中反應5 h，冷卻至室溫。最后取出并研細，即得最后樣品。

2.2 樣品檢測

所有合成的樣品均用X射線粉末衍射法測定其物相純度，然后與JCPDS標準卡片的標準數據對比，所用儀器為Bruker D8 Focus 型衍射儀，輻射源為Cu Kα (λ=0.154 05 nm)，掃描范圍2θ從10°到70°，掃描速度為10(°)/min，工作電壓為40 kV，電流為40 mA。樣品的光致激發(PLE)和發射光譜(PL)在Hitachi F-7000 熒光光譜儀上測定，采用150 W氙燈為光源。熒光壽命在Lecroy Wave Runner 6100 Digital Oscilloscope 光譜儀(YAG∶Nd 作為激發源，頻率為1 GHz，脈沖寬度為4 ns，Continuum Sunlite OPO)及SPEX 1934D型磷光光譜儀(以7 W脈沖氙燈作為激發光源，脈沖寬度3 μs)上測定，然后通過Origin軟件擬合以確定其熒光壽命數值。樣品的變溫光譜在Edinburgh Instruments 公司生產的FLS920-combined Time Resolved and Steady State Fluorescence Spectrometer 上測定。

3 結果與討論

3.1 樣品的XRD分析

圖1是樣品Ba3Y4-xO9∶xDy3+不同摻雜濃度的X射線粉末衍射數據(XRD)和Ba3Y4O9的標準粉末衍射卡片JCPDS No. 38-1377。如圖所示，通過與標準卡片對比，所有樣品的XRD衍射峰的位置與標準衍射卡片數據一致，并未發現原料和其他雜質的衍射峰，說明合成的樣品為單相，摻雜Dy3+離子進入基質晶格但并沒有產生雜質相。Ba3Y4O9屬于三方晶系菱面體結構，空間群R3m(166)，晶格常數為a=0.607 7 nm，c=0.250 14 nm，Z=3[15]。Ba3Y4O9的晶體結構如圖2所示。在Ba3Y4O9晶體結構中，存在4種Y3+離子格位(命名為Y1～Y4)，3種Ba2+離子格位(命名為Ba1～Ba3)，Y1、Y2、Y3和Y4分別與周圍的6個氧原子配位形成YO6八面體。Ba1、Ba2和Ba3相應的配位數為6，6，3。4種Y3+格位的Y—O間鍵長不同，且同一Y3+格位的Y—O的鍵長也不完全相同。在該晶體結構中只觀察到3種類型的O原子，且O原子與Ba原子和Y原子連接形成網狀結構[14]。根據Dy3+的離子半徑和化學價態(r=0.091 2 nm,CN為6)，推測Dy3+離子最有可能占據Y3+(r=0.090 nm)的格位，而Ba2+(r=0.135 nm,CN為 6)對于Dy3+離子來說半徑太大并且化學價態也不匹配。

圖1 不同摻雜離子濃度的Ba3Y4-xO9∶xDy3+樣品的 XRD圖

Fig.1 Representative XRD patterns of Ba3Y4-xO9∶xDy3+

Fig.2 3-dimension crystal structure of Ba3Y4O9compound

3.2 Ba3Y4O9∶Dy3+的發光特性

圖3(a)和(b)給出了Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+樣品的激發和發射光譜。監測波長580 nm得到的激發光譜由一系列激發峰組成，這些激發峰峰值各位于328，355，368，386，427，456，471 nm，屬于Dy3+的f → f躍遷，分別對應6H15 /2到4P3 /2，6P7 /2，6P5 /2，4M21 /2，4G11 /2，4I15 /2，4F9 /2的躍遷[16]。這表明樣品能夠被近紫外光到藍光有效激發，主峰位于355 nm處左右，與近紫外芯片相匹配。樣品發射光譜主要有兩個主發射峰490 nm和580 nm，分別對應藍光(4F9/2→6H15/2)和黃光(4F9/2→6H13/2)發射，其中黃光的強度明顯高于藍光。圖4是樣品發射光譜隨Dy3+摩爾分數的變化，圖中右上角插圖為550～600 nm范圍下發射光譜的放大圖，從圖中可以看出，隨著Dy3+摻雜濃度的增加，各個發光峰的強度也隨之增大，但峰的位置和它們之間的強度比基本保持不變。蘇鏘等[10]研究表明，Dy3+離子的發光強度以及光譜形狀與其所處配位環境的對稱性、電荷-半徑比以及價鍵性質等結構因素有關。Dy3+的4F9/2→6H13/2屬于電偶極躍遷的超靈敏躍遷(ΔJ=2)，對配位環境極其敏感，而4F9/2→6H15/2為磁偶極躍遷(ΔJ=3)，對配位環境不敏感，在特定基質中Dy3+發光的黃藍比取決于其所處配位環境的對稱性，當Dy3+占據具有較低對稱性的格位時黃光發射較強，黃藍比較大。當Dy3+取代具有不相同電荷的離子時，不等價取代產生的缺陷會影響其周圍配位環境，材料發光的黃藍比會隨濃度的變化而變化。而當Dy3+取代具有相同電荷的離子時，黃藍比不受Dy3+濃度的影響。本研究中Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+樣品展現大的黃藍比，且基本不隨Dy3+濃度的變化而改變，這表明Dy3+占據了低對稱性的Y3+格位。

圖3 (a)Ba3Y3.92O9∶0.08 Dy3+樣品在580 nm波長監測下的激發光譜；(b)Ba3Y3.92O9∶0.08 Dy3+在355 nm波長激發下的發射光譜。

Fig.3 (a) PLE spectra of Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+sample monitored at 580 nm. (b) PL spectra of Ba3Y3.92O9∶ 0.08Dy3+sample under 355 nm excitation.

圖4 不同Dy3+摩爾分數樣品的發射光譜，插圖為550～600 nm范圍內的發射光譜放大圖。

Fig.4 PL spectra of samples with different of Dy3+mole fraction (x)． The inset shows the emission spectra zoom from 550 nm to 600 nm．

3.3 Ba3Y4-xO9∶xDy3+的濃度猝滅機理

圖5是樣品發光積分強度與Dy3+摩爾分數x的關系。隨著Dy3+濃度的增大，樣品的發光強度逐漸增大，當Dy3+的摻雜摩爾分數x=0.08時，樣品的發光強度達到最大值。此后，當x>0.08時，發光逐漸減弱，這是由于Dy3+離子間的濃度猝滅造成的。根據Dexter能量傳遞理論，濃度猝滅主要是在高濃度時激活劑離子之間的非輻射能量遷移導致的，而非輻射能量遷移主要有交換相互作用和電多極相互作用兩種方式[17]。根據Van Uiter的報道，單位濃度激活離子的發光強度滿足下式[17]：

I/x=k[1+β(x)q/3]-1，

(1)

其中，I代表發光強度；x為Dy3+摩爾分數；對于特定基質，在相同條件下，k和β為常數；q=6，8，10分別表示電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極相互作用，q=3表示能量在相鄰或次相鄰的激活劑離子間遷移。通過簡化公式(1)，可以得到lg[I/x(Dy3+)]與lg[x(Dy3+)]為線性關系，斜率為-q/3。我們以lg[I/x(Dy3+)]為縱坐標、lg[x(Dy3+)]為橫坐標作圖并進行直線擬合，如圖6所示。直線的斜率為-1.833 2，故q的值為5.499 6，約等于6，因此在Ba3Y4-xO9∶xDy3+中濃度猝滅的機理為電偶極-電偶極相互作用。

圖5 發光積分強度與Dy3+摩爾分數x的關系

Fig.5 Relationship between integral emission intensity with the mole fraction(x) of Dy3+

圖6 Ba3Y4-xO9∶xDy3+中lg[I/x(Dy3+)]與lg[x(Dy3+)]的關系

Fig.6 Correlation between lg[I/x(Dy3+)]and lg[x(Dy3+)] for the Ba3Y4-xO9∶xDy3+phosphor

3.4 Ba3Y4-xO9∶xDy3+的熒光衰減

在355 nm激發條件下，測試了Ba3Y4-xO9∶xDy3+(x=0.04，0.08，0.12，0.16)系列樣品的熒光衰減曲線，如圖7所示，并利用平均壽命公式近似計算了各樣品的熒光壽命。通常，激活劑濃度增加會使激活劑離子間的距離變小，進而導致激活劑離子之間能量傳遞幾率增大；而激活劑離子之間的能量傳遞會影響熒光壽命，因此，樣品的熒光壽命會隨著激活劑離子濃度的不同而改變[18-20]。我們發現，樣品的熒光衰減曲線均能由雙指數衰減公式來擬合，可以通過以下公式計算得到：

I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2), (2)

其中，I(t)是時間t時的熒光強度，A1和A2是常數，τ1和τ2分別為指數部分的快、慢衰減時間。平均熒光壽命(τ*)可以用下式來近似計算：

(3)

根據上式，監測580 nm時，Ba3Y4-xO9∶xDy3+(x=0.04，0.08，0.12，0.16)中Dy3+的平均壽命、經擬合得到的衰減時間(τ1,τ2)和平均熒光壽命(τ*)列于表1。隨著Dy3+摻雜濃度的增加，熒光壽命逐漸減小，這證明了Dy3+離子之間存在能量傳遞現象。

表1監測580nm時的Ba3Y4-xO9∶xDy3+(x=0.04，0.08，0.12，0.16)樣品的衰減時間

Tab.1 Decay time of Ba3Y4-xO9∶xDy3+(x=0.04,0.08,0.12,0.16) monitored at 580 nm

樣品τ1/msτ2/msτ?/msBYO∶0．04Dy3+0．3520．0990．311BYO∶0．08Dy3+0．3180．0840．267BYO∶0．12Dy3+0．2870．0750．237BYO∶0．16Dy3+0．2640．0680．203

圖7 355 nm激發下，監測580 nm時的Ba3Y4-xO9∶xDy3+(x=0.04，0.08，0.12，0.16)樣品的熒光衰減曲線。

3.5 Ba3Y4-xO9∶xDy3+的色坐標、色溫及色度圖

熒光粉的色坐標是白光LED應用中的重要參數。利用CIE 1931色坐標軟件計算不同Dy3+摻雜濃度的Ba3Y4O9∶Dy3+熒光粉的色坐標并對色溫進行計算。表2給出了x=0.004，0.02，0.04，0.08，0.12，0.16，0.20，0.24，0.32時樣品對應的色坐標及色溫。發現樣品發光的色坐標隨著Dy3+摻雜濃度改變略有不同，但均處于黃光區域，色溫在3 000 K左右。圖8是Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+的色度圖。

表2Ba3Y4-xO9∶xDy3+系列樣品的色坐標及色溫

Tab.2 Color coordinates and color temperature of Ba3Y4-xO9∶xDy3+

編號x色坐標Tc/K10．004(0．422，0．454)358220．02(0．461，0．452)292030．04(0．465，0．453)286940．08(0．467，0．455)285550．12(0．465，0．453)286967890．160．200．240．32(0．465，0．453)(0．450，0．436)(0．464，0．452)(0．459，0．449)2869296928762928

圖8 Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+的色度圖

3.6 Ba3Y4-xO9∶xDy3+材料的熱穩定性

發光的熱穩定性是熒光粉的另一個重要參數，因此，我們測試了不同溫度下，Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+的發射光譜(λex=355 nm)，如圖9所示，插圖表示發光積分強度隨溫度的變化情況。可以看出，當溫度從273 K上升到573 K時，樣品的發光強度逐漸下降，這種現象被稱為熒光材料的溫度猝滅。與初始發光強度相比，Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+在373 K和423 K時的發光強度僅分別降低了27.71%和41.05%，說明該材料具有良好的熱穩定性。材料的激活能(Ea)可以通過下式近似計算得到：

(4)

其中，IT和I0分別為試驗溫度和初始溫度時樣品的發光強度，k為玻爾茲曼常數(k=8.617 ×10-5eV/K)，c是常數。由以上公式可知，ln[(I0/IT) -1)]與1/T呈線性關系，斜率為-(Ea/k)。我們以ln[(I0/IT)-1]對1/T作圖，擬合得一條直線，斜率為-1 961.72，如圖10所示。因而我們求得該材料的激活能Ea為0.169 0 eV。

圖9 不同溫度下Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+樣品的發射光譜(λex=355 nm)，插圖為發光積分強度隨溫度的變化情況。

Fig.9 PL spectra of Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+phosphors for various temperatures excited by 355 nm. The inset shows the relationship between the emission intensity and temperature.

圖10 Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+中ln[(I0/IT)-1]與1/T的關系圖

Fig.10 Correlation between ln[(I0/IT)-1] and 1/Tfor the Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+phosphors

4 結論

本文采用高溫固相法合成了黃色熒光粉Ba3Y4O9∶Dy3+，并對其發光特性、濃度猝滅機理、衰減壽命和色坐標進行了分析討論。研究結果表明，Ba3Y4O9∶Dy3+能夠被300～400 nm的近紫外光有效激發，發射峰主要位于490 nm和580 nm，發光來源于占據Y3+格位的Dy3+。當Dy3+摩爾分數x=0.08時，發光強度最高，熒光壽命在0.25 ms左右。Ba3Y4O9∶Dy3+熒光粉的發光位于黃光區域，并且有較好的熱穩定性，是潛在的白光LED用熒光粉材料。

參考文獻：

[1] IM W B, KIM Y I, FELLOWS N N,etal.. A yellow-emitting Ce3+phosphor, La1-xCexSr2AlO5, for white light-emitting diodes [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 93(9):1687.

[2] LI X, GUAN L, SUN M,etal.. Luminescent properties of Dy3+doped SrMoO4phosphor [J].J.Lumin., 2011, 131(5):1022-1025.

[3] BLASSE G, BRIL A. A new phosphor for flying-spot cathode-ray tubes for color television: yellow-emitting Y3Al5O12∶Ce3+[J].Appl.Phys.Lett., 1967, 11(2):53-55.

[4] HU Y, ZHUANG W. A novel red phosphor for white light emitting diodes [J].J.AlloysCompd., 2005, 390(1-2):226-229.

[5] LOWERY C H, MUELLER G, MUELLER R. Red-deficiency-compensating phosphor LED： US， 6351069B1 [P]. 2002-02-26.

[6] CHO J H, JEOUNG M S, JEONG D S. Light emitting device having fluorescent multilayer: US, 20040217692 A1 [P]. 2004-11-04.

[7] CANTIN D, GALLANT P, BABIN F. Method for detecting objects with visible light: US, 8319949 [P]. 2012-11-27.

[8] 裴治武, 蘇鏘. Dy3+,Sm3+和Ce3+離子在M3La2(BO3)4(M=Ca, Sr, Ba )中光譜性質的研究 [J]. 發光學報, 1989, 10(3):213-218.

PEI Z W, SU Q, Investigation on the luminescence properties of Dy3+,Sm3+and Ce3+inM3La2(BO3)4(M=Ca, Sr, Ba) [J].Chin.J.Lumin., 1989, 10(3):213-218. (in Chinese).

[9] 姜永章, 夏海平, 張加忠, 等. 單晶體α-NaYF4∶Dy3+的制備及光譜特性 [J]. 光子學報, 2015, 44(8):0816001.

JIANG Y Z, XIA H P, ZHANG J Z,etal.. Growth and optical spectra of Dy3+doped α-NaYF4single crystal [J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(8):0816001. (in Chinese)

[10] SU Q, PEI Z W, CHI L S,etal.. The yellow-to-blue intensity (Y/B) of Dy3+emission [J].J.AlloysCompd., 1993,192(1-2):25-27.

[11] SU Q, LIN J, LI B. A study on the luminescence properties of Eu3+and Dy3+inM2RE8(SiO4)6O2(M=Mg, Ca;RE=Y, Gd, La) [J].J.AlloysCompd., 1995, 225(1-2):120-123.

[12] SOMMERDIJK J L, BRIL A. ChemInform Abstract: Efficiency of Dy3+-activated phosphors [J].Chem.Inform., 1975, 6(39):1024-1030.

[13] HAN G C, WANG Y H, WU C F,etal.. A novel Dy3+-doped GdPO4white-light phosphors under vacuum ultraviolet excitation for Hg-free lamps application [J].DebateFeminista, 1992, 5:399-403.

[14] LI K, LIAN H, SHANG M,etal.. A novel greenish yellow-orange red Ba3Y4O9∶Bi3+,Eu3+phosphor with efficient energy transfer for UV-LEDs [J].DaltonTrans., 2015, 44(47):20542-20550.

[15] MüLLER-BUSCHBAUM H, SCHRANDT O. Zur kristallstruktur von Ba3Ln4O9(Ln=Dy, Er, Y/Yb) [J].J.AlloysCompd., 1993, 191(1):151-154.

[16] 赫泓, 梁宏斌, 王淑彬, 等. Dy3+激活的幾種硼酸鹽在VUV-VIS范圍的光譜性質 [J]. 核技術, 2002, 25(10):783-787.

HE H, LIANG H B, WANG S B,etal.. Spectra of Dy3+activated several borate in VUV-VIS range [J].Nuc.Tech., 2002, 25(10):783-787. (in Chinese).

[17] DEXTER D, SCHULMAN J. Concentration and excitation effects in multiphonon non-radiative transitions of rare-earth ions [J].J.Chem.Phys., 1954, 22(5):1063-1067.

[18] UITERT V. Characterization of Energy transfer interactions between rare earth ions [J].J.Electrochem.Soc., 1967, 114(10):1048-1053.

[19] SOHN K, CHOI Y Y, PARK H D. Photoluminescence behavior of Tb3+-activated YBO3phosphors [J].J.Electrochem.Soc., 2000, 147(5):1988-1992.

[20] HUANG C H, KUO T W, CHEN T M. Novel red-emitting phosphor Ca9Y(PO4)7∶Ce3+, Mn2+with energy transfer for fluorescent lamp application [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2010, 2(5):1395.