不同構型(In,Al)GaN合金發光機理的第一性原理研究

張玲玲， 張 敏*， 史俊杰， 賀 勇， 安 婷

(1. 內蒙古師范大學 物理與電子信息學院， 內蒙古 呼和浩特 010022； 2. 北京大學 物理學院， 人工微結構與介觀物理國家重點實驗室， 北京 100871)

1 引 言

Ⅲ 族氮化物三元合金中，通過改變陽離子(In,Al)的比例，可將其直接帶隙從InN的0.7 eV調至GaN的3.5 eV，直至AlN的6.2 eV，波長覆蓋了近紅外到紫外波段光譜范圍[1-2]。相比其他材料，它們具有非常優越的電熱力學和光學性質，具備擊穿電壓高、禁帶寬、導熱率高、電子飽和速率高、載流子遷移率高等特點[3-4]，一直以來受到人們的持續關注。基于氮化物半導體材料研制的高亮度藍光發光二極管(LED)和激光二極管(LD)已被廣泛應用于各個領域[5-7]。

在InGaN合金中，通過改變In組分可將直接帶隙從0.7 eV調至3.5 eV，帶隙變化對應的波長覆蓋了紅外到紫外波段，不僅是光學儲存、固態照明的理想材料而且還為全光顯示以及合成白光提供了藍、綠光[8-9]。同樣，在AlGaN合金中，通過調節Al組分可將直接帶隙從3.4 eV調至6.2 eV，帶隙變化對應的波長恰好還覆蓋了地球上被臭氧層所吸收的中紫外波段220～290 nm(太陽光譜盲區)，因此AlGaN是制備日盲型紫外探測器結構的首選材料。AlGaN合金還具有發光光子能量高、電子漂移飽和速度高、介電常數小、導電性能好等優良特性，是高電子遷移率的p溝道晶體管和深紫外光電器件的理想材料[10-11]。

富Ga的InGaN合金中光的來源一直是困擾Ⅲ 族氮化物的重要問題。長期以來，人們曾普遍認為富In相(類量子點或納米尺度的團簇)是主導InGaN合金光發射的載流子局域中心[12-14]。然而，Humphreys等[15]在實驗上用三維原子探針分析發現InGaN是一種隨機合金，富In相結構是由電子束損傷導致的In聚集。隨后，Chichibu和kent等[8,16]研究表明In-N-鏈是輻射復合中心及發光中心。然而，目前對幾個原子的In-N團簇和In-N-短鏈所構成的InGaN合金的研究較少，且對于AlGaN合金的發光微觀機理的報道更少。為了更深層次地研究這一問題，我們對4種不同構型的(In,Al)GaN合金進行計算，探討了(In,Al)GaN合金發光的微觀機理。

2 模型構建與計算方法

基于密度泛函理論，選用了Vienna ab initio simulation package(VASP)軟件包[17]，使用平面波作為基組，用綴加平面波(PAW)贗勢來描述離子實對價電子的作用，利用周期邊界條件實現對合金基態幾何結構、電子性質的計算。所有計算均采用3×3×2的72個原子的GaN超原胞，用In或Al替代GaN中Ga的位置。平面波截斷能設置為550 eV，布里淵區Monkhorst-Pack[18]K-點網格選取2×2×3。為了得到與實驗更匹配的數據值，結構優化過程中我們選用了AM05XC的交換關聯泛函，但計算電子與電子相互作用中的交換關聯效應時我們采用了GGA-PBE[19]泛函。結構優化中總能收斂于10-5eV，并確保在該平面波截斷能以及K點網格下達到收斂精度。通過尋找能量和H-F力的極小值得到最優化的InGaN和AlGaN合金結構，給出了優化后的晶格常數a、c的值。在原子結構弛豫優化中參數設置為:結構遲豫總能量收斂小于10-2meV，最大的壓力0.05 GPa，最大的原子位移小于10-4nm。

我們采用LDA-1/2方法對由于廣義梯度近似(GGA)所導致的帶隙低估問題進行了修正。在LDA-1/2方法計算中，以GaN,AlN,InN帶隙實驗值為參考，分別選取N,Al,Ga,In原子的n參數值為8,8,100,100，CUT值為2.67,3.33,0.00,1.23進行帶隙修正計算。

圖1 AlGaN和InGaN兩種合金的4種不同構型

3 計算結果與討論

為了證明計算的可靠性，在計算不同構型的兩種合金的電子結構性質之前，首先對纖鋅礦GaN、AlN和InN的結構性質進行優化計算。表1給出晶格參數a、c、c/a的計算值，并與其他理論值與實驗值進行了對照。可以看到，我們采用AM05 XC泛函優化計算的GaN、AlN和InN的晶格參數與其他理論計算及實驗值基本吻合，說明用AM05 XC泛函計算的結果完全可靠。

表1本文用AM05XC泛函計算的纖鋅礦GaN、AlN和InN的晶格參量a、c、c/a與他人計算值和實驗結果的對比

Tab.1 Comparison of lattice constantsa,candc/acalculated with the AM05 XC functional with other calculation and experimental results for wurtzite GaN, AlN and InN

a/nmc/nmc/a計算或實驗結果GaN0．31790．51781．628本文0．3227[20]0．5260[20]1．630[20]他人計算值0．3199[21]0．5226[21]1．634[21]他人計算值0．3189[22]0．5185[22]1．626[22]實驗值AlN0．31140．49811．600本文0．3134[20]0．5001[20]1．596[20]他人計算值0．3110[21]0．4994[21]1．606[21]他人計算值0．3112[22]0．4982[22]1．601[22]實驗值InN0．35420．57171．614本文0．3641[23]0．5884[23]1．616[23]他人計算值0．3585[24]0．578[24]1．612[24]他人計算值0．3538[25]0．570[25]1．612[25]實驗值

圖2是以GaN和AlN為例，分別采用GGA和LDA-1/2所計算的的能帶修正對比圖。如圖所示，兩種合金的導帶底和價帶頂均位于布里淵區的г點處，說明 GaN和 AlN都為直接帶隙半導體材料，且光躍遷最可能出現在倒空間г點的位置，因此，合金光發射主要由來自VBM和導帶底(CBM)態附近的電子空穴輻射復合產生。其中(a)、(c)圖分別為GaN、AlN修正前的帶隙圖，(b)、(d)圖分別為GaN、AlN修正后的帶隙圖。由圖可知采用LDA-1/2方法修正后的帶隙值遠大于GGA方法的計算值，與實驗值吻合較好。具體計算數據在表2中列出。

圖2 GaN(a,b)和AlN(c,d)合金采用兩種不同方法計算的能帶結構圖

表2GGA和LDA-1/2方法計算GaN,AlN和InN帶隙值與其他理論計算值以及實驗值的對比

Tab.2 Comparison of the band gaps by using GGA and LDA-1/2 methods with other calculations

本文計算值其他理論計算值GGALDA?1/2GGA/LDAHSE實驗值GaN1．9673．51021．450[23]3．55[26]3．510[22]1．810[20]AlN4．1786．25014．245[23]6．29[26]6．250[22]4．210[20]InN-0．2371．504-0．37[23]1．11[26]0．59?2．3[27]-0．27[23]

3.1 (In,Al)GaN合金中不同原子分布對電子結構的影響

眾所周知，合金的光發射與晶體微觀結構緊密相關[28]。幾個原子的In-N團簇和短的In-N-鏈由于具有小的形成能而可以在實際InGaN合金中大量存在。Chichibu等[14]提出In-N-鏈作為電子局域中心，主導著InGaN合金的光發射。 為了進一步研究這一問題，我們在富Ga的InGaN和AlGaN兩種合金中選取了4種最可能存在的構型(均勻、短鏈、小團簇、團簇-鏈共存模型)進行計算。研究何種結構能有效地影響電子的局域并提高發光效率。

表3InGaN和AlGaN合金中的4種不同構型對總能、價帶、帶隙、彎曲系數、體積的影響

Tab.3 Effect of the four structures on total energy, valence band width, band gap, bowing parameter and the supercell volume in InGaN and AlGaN alloys

總能/eV價帶寬度/eV帶隙/eV彎曲系數/eV體積/nm3InGaN均勻模型06．002．971．410．86109短鏈模型0．566．052．901．900．86132小團簇模型2．256．122．842．330．86261團簇?鏈共存模型2．086．072．862．1886246AlGaN均勻模型06．053．920．400．80526短鏈模型0．486．123．850．890．80527小團簇模型1．346．153．811．180．80520團簇?鏈共存模型1．826．133．831．030．80530

我們對(In,Al)GaN合金中4種不同構型的總能、價帶、帶隙、彎曲系數、體積影響進行了計算。如表3所示，4種構型的合金中均勻模型的總能最低，我們記為0 eV，其他值為相對均勻模型的總能差。結果表明，在InGaN合金中，均勻模型的總能最低，小In-N團簇的總能最高，差值為2.25 eV。可以與N空位的缺陷形成能相比擬，同時低于在InN合金中的In空位的缺陷形成能[29]。但是我們從實驗上可以知道，盡管In空位具有較大的缺陷形成能，但它仍能高濃度地存在于InN合金中。在AlGaN合金中，均勻模型的總能最低，小Al-N團簇與短Al-N-鏈共存模型的總能最高，其差值為1.82 eV。同樣，可以與N空位的缺陷形成能相比擬，同時低于在AlN合金中的Al空位的缺陷形成能[30]。由此，我們可以確信小In(Al)-N團簇與短In(Al)-N-鏈是可以大量存在于(In,Al)GaN合金中。

同時，從表3中還可以看到，在InGaN合金中，隨著In原子的排列位置不同，其電子結構發生了明顯變化。與均勻模型相比，其他3種模型價帶寬度都明顯變寬，其中小In-N團簇模型的價帶寬度最寬。此外由于其他3種模型要比均勻模型的體積大(其中小團簇的體積最大)，這樣，前者的第一布里淵區體積比后者小，從而導致能帶相對后者下移；導帶底由于電子有效質量比價帶頂的小，下移更明顯，最終導致其他3種模型與均勻模型相比具有更小的帶隙，其中In-N團簇模型的帶隙最小，與均勻模型的帶隙差為0.12 eV。由于In原子的排列位置不同，彎曲系數也在1.41～2.33 eV范圍內發生相應的變化。這表明，In原子的分布方式明顯影響InGaN合金的價帶、帶隙以及彎曲系數。在AlGaN合金中，隨著Al原子的排列位置不同，其電子結構同樣發生了變化。與均勻模型相比，其他3種模型價帶寬度也都明顯變寬，但其中小Al-N團簇與短Al-N-鏈共存模型的價帶寬度最寬。而且，由于其他3種模型相對均勻模型有價帶頂上移，同時，導帶底下移的特點，導致前者具有較小的帶隙， 其中Al-N團簇模型的帶隙最小，與均勻模型的帶隙差為0.11 eV。由于Al原子的排列位置不同，彎曲系數也在0.40～1.18 eV范圍內發生相應的變化。同樣可以說明，Al原子的分布方式明顯影響AlGaN合金的價帶、帶隙以及彎曲系數。

3.2 (In,Al)GaN合金的電子局域

為了探究電子局域情況，我們進一步研究了InGaN和AlGaN合金的4種不同構型中各類原子的分波態密度，其中1代表摻雜的In或Al原子，2代表Ga原子，3代表短鏈中與In或Al成鍵的N原子，4代表不與In或Al成鍵的N原子，5代表小團簇中與In或Al原子成鍵的N原子(參見圖1)。如圖3所示，我們選取了在價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)態附近對PDOS貢獻較大的N的2p態、Ga的4s和4p態、In的5s和5p態、Al的3s和3p態，略去了在VBM(CBM)態附近對PDOS貢獻較小的In的4d態、Ga的3d態、N的2s態。由于VBM態對于半導體發光具有重要的影響，所以我們主要研究VBM態。InGaN合金的分波態密度結果如圖3(a,b,c,d)所示。圖3(a)表示InGaN合金的均勻模型中電子均不局域；圖3(b)顯示短In-N-鏈模型中電子微弱地局域在短In-N-鏈結構上；圖3(c)顯示小In-N團簇結構上N原子的2p態在VBM態DOS圖有一個峰值，則說明小In-N團簇模型中VBM態的電子主要來自于小In-N團簇結構上N原子的2p態；圖3(d)顯示，在小In-N團簇與短In-N-鏈共存模型中小In-N團簇結構上N原子的2p態在VBM態的電子局域能力比短In-N-鏈結構上N原子的2p態在VBM態的電子局域能力強。AlGaN合金的分波態密度結果如圖3(e,f,g,h)所示。圖3(e)顯示，AlGaN合金中的均勻模型與InGaN合金的均勻模型相同，電子并不局域；圖3(f)顯示，在短Al-N-鏈模型中VBM態的電子主要來自于短Al-N-鏈結構外與Ga原子成鍵的N原子的2p態，說明短Al-N-鏈模型中VBM態電子局域在短Al-N-鏈以外的結構上；圖3(g)顯示，在小Al-N團簇模型中VBM態電子主要局域在小Al-N團簇以外的結構上；圖3(h)顯示，在小Al-N團簇與短Al-N-鏈共存模型中，VBM態電子主要局域在小Al-N團簇和短Al-N鏈以外的結構上。上述說明In、Al原子的分布影響InGaN、AlGaN合金的電子局域，但兩種合金的電子局域情況不同，InGaN合金電子主要局域在小In-N團簇和短In-N-鏈結構上，且小In-N團簇結構在VBM態的電子局域能力比短In-N-鏈結構在VBM態的電子局域能力強，而AlGaN合金電子主要局域在小Al-N團簇和短Al-N-鏈以外的結構上。這表明，InGaN合金能量的最高價態傾向于局域在小In-N團簇周圍，這些小In-N團簇可以作為輻射復合中心從而主導發光。而AlGaN合金是顯著的均勻合金，晶體的微觀結構對光發射的影響并不顯著。

圖3 InGaN和AlGaN兩種合金中的4種構型的分波態密度圖

為了更清晰地闡述電子局域能力，我們進一步繪制了兩種合金不同構型的電荷局域密度圖。以小In-N團簇與短In-N-鏈共存模型為例，如圖4所示。圖4(a)顯示，在InGaN合金的小In-N團簇-短In-N-鏈共存模型中，VBM態的電子主要局域在小In-N團簇結構上，少量電子局域在短In-N-鏈結構上，說明小In-N團簇與短In-N-鏈相比，前者局域VBM態的能力明顯強于后者。圖4(b)顯示，在InGaN合金的小In-N團簇-短In-N-鏈共存模型中CBM態則表現出退局域的類Bloch特性。圖4(c)顯示，在AlGaN合金的小Al-N團簇-短Al-N-鏈共存模型中，VBM態的電子主要局域在小Al-N團簇和短Al-N-鏈以外結構上，說明Al原子的分布基本不影響電子局域。圖4(d)顯示，在AlGaN合金的小Al-N團簇-短Al-N-鏈共存模型中，CBM態同樣也表現出退局域的類Bloch特性。因此，對于InGaN合金而言，VBM態的電子高度局域在幾個原子的In-N團簇周圍。另外，由于導帶電子有效質量以及In-N團簇尺寸均較小，CBM態很難有電子局域。但對于AlGaN合金，無論VBM態還是CBM態，電子局域狀態對于結構的變化均不敏感。

圖4 InGaN (a,b)和AlGaN (c,d)兩種合金的團簇-短鏈共存模型的VBM(a,c)態和CBM(b,d)態電荷局域密度圖

Fig.4 Charge localization density of VBM(a, c) and CBM (b, d) states in InGaN(a,b)and AlGaN(c,d) alloys with a small cluster and a chain

4 結 論

本文采用基于第一性原理的密度泛函理論下的VASP軟件包對(In,Al)GaN合金的4種具有代表性的構型(均勻、短鏈、小團簇、團簇-鏈結合模型)的電子結構和發光微觀機理作了詳細的研究。結果表明，短In(Al)-N鏈和小In(Al)-N團簇由于小的形成能可以大量存在富Ga的In(Al)GaN合金中。在合金中，In(Al)原子的分布明顯影響合金的價帶寬度、帶隙值以及帶隙彎曲系數。而且In原子的分布對于VBM態的電子局域能力影響很大，幾個原子的In-N團簇與In-N-短鏈相比，前者對局域VBM能力的影響明顯強于后者，強烈影響合金的發光，可以作為輻射復合中心，并高度局域激子。

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張玲玲(1992-)，女，內蒙古赤峰人，碩士研究生,2016年于集寧師范學院獲得學士學位，主要從事氮化物半導體材料的電學及光學性質的研究。

E-mail: 932341576@qq.com張敏(1973-)，女，山西忻州人，博士，教授，2010年于內蒙古大學獲得博士學位，主要從事低維半導體材料的電學、磁學及光學性質的第一性原理的研究。

E-mail: smile_zm@126.com