紅熒烯晶體薄膜的制備及應(yīng)用研究進展

任 偉， 張沛沛， 王麗娟*， 孫麗晶*

(1. 吉林建筑大學， 吉林 長春 130118；2. 長春工業(yè)大學 化學工程學院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

與無機半導體器件相比，有機半導體電子器件有許多優(yōu)點，如器件加工工藝簡單、可溶液加工、生產(chǎn)成本低、功耗小、材料種類豐富等，得到了廣泛的研究。有機半導體材料包括有機小分子材料和共軛聚合物材料，是有機半導體光電器件的核心材料。

紅熒烯(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene，C42H28)是性能最好的p型有機半導體材料之一，具有優(yōu)良的光電性能，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。紅熒烯分子的單晶載流子遷移率約為40 cm2/(V·s)[1]，是目前已報道的最高載流子遷移率；紅熒烯在常見溶劑(如甲苯、鄰二氯苯)中都具有高度可溶性[2]，可實現(xiàn)溶液加工；且具有良好的半導體特性和發(fā)光效率[3]，是一種高效的熒光材料，紅熒烯在溶液中的發(fā)光效率高達99%[4]。由于紅熒烯的以上特性，目前紅熒烯已經(jīng)成功應(yīng)用到有機薄膜晶體管(OTFTs)[5-6]、有機發(fā)光二極管(OLEDs)[7-8]、有機太陽能電池(OSCs)[9]等有機光電子器件中。

雖然紅熒烯單晶的遷移率極高，但是有機單晶易碎，生產(chǎn)成本高，不易大面積制備，制備高質(zhì)量的多晶薄膜作為有機光電子器件的活性層是一個有效的解決方法。目前，如何低成本、大面積制備高質(zhì)量的紅熒烯晶體薄膜以滿足其在有機光電器件中的應(yīng)用要求是科研人員的研究熱點。本文對近年來各種紅熒烯晶體薄膜的制備工藝及所取得的研究成果進行了總結(jié)概述，綜述了紅熒烯晶體薄膜在有機半導體光電子器件中的應(yīng)用研究進展，并對未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

2 紅熒烯及修飾誘導材料

制備紅熒烯薄膜常采用ITO、Si/SiO2等固體襯底，但在固體襯底上高質(zhì)量的紅熒烯多晶薄膜較難實現(xiàn)[10]，嚴重影響了紅熒烯在有機薄膜晶體管中的應(yīng)用。為制備大面積高質(zhì)量的紅熒烯薄膜，國內(nèi)外研究人員采取了多種實驗方法，主要是通過摻雜[11]和界面修飾誘導[12-13]來改善紅熒烯分子的成膜性，提高紅熒烯薄膜結(jié)晶度。

2.1 紅熒烯的半導體材料性質(zhì)

紅熒烯(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene，Rubrene)分子式為C42H28，分子質(zhì)量約為532.684，是一種p型有機小分子半導體材料[14]。紅熒烯的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，常溫下紅熒烯呈紅色至棕色的固體粉末狀。紅熒烯是并四苯的四苯基衍生物，并四苯側(cè)面存在4個取代基苯基，是多環(huán)芳烴族化合物的一種，吸光波段主要位于藍紫光至綠光波段。紅熒烯材料對空氣敏感，需放置在棕色瓶中避光保存。

圖1 (a)紅熒烯的分子結(jié)構(gòu)示意圖；(b)紅熒烯的實物圖。

Fig.1 (a) Chemical structure of rubrene. (b) Physical photograph of rubrene.

目前報道的紅熒烯存在3種晶系，分別是正交晶系、三斜晶系和單斜晶系[15]，其中紅熒烯正交晶系中在紅熒烯分子堆積方向上幾乎全部以π-π堆積的方式排列，這種分子排列方式使分子之間具有很強的相互作用，是紅熒烯正交晶體有較高載流子遷移率的根本原因；在三斜晶系中，紅熒烯分子在平面內(nèi)以平行的方式排列，只有一部分π軌道重疊；在單斜晶系中，在分子平面內(nèi)，兩個相鄰的分子幾乎相互垂直，幾乎沒有π-π堆積。因此，相比較，3種紅熒烯晶系中，正交晶系的載流子遷移率比其他兩種晶系的遷移率高，單斜晶系的載流子遷移率相對較低。

紅熒烯的3種晶系可以通過不同的生長方法制備得到，如通過物理蒸汽傳輸(PTV)方法制備的紅熒烯單晶幾乎都屬于正交晶系[16-17]，通過真空蒸鍍也可以制備紅熒烯正交晶體薄膜，2013年，Du課題組制備了真空蒸鍍下的紅熒烯正交晶體[18]。他們利用1,2-二棕櫚酰-sn-甘油-3-磷酰膽堿(DPPC)單分子層作為界面修飾層修飾SiO2襯底表面，再在DPPC單分子層上真空蒸鍍紅熒烯薄膜，通過原位真空熱退火得到了高結(jié)晶度的紅熒烯晶體薄膜，經(jīng)研究分析該晶體屬于正交晶系，且c軸垂直于基底排列。經(jīng)測試，以該方法制備的紅熒烯薄膜為有源層的有機薄膜晶體管載流子遷移率為0.98 cm2/(V·s)，閾值電壓為-8 V，開關(guān)比為107，亞閾值陡度為2.7 V/dec。基于溶液加工方法能制備屬于三斜晶系的紅熒烯晶體[19]。2009年，Lou研究組[20]基于溶液加工的化學反應(yīng)方法，在圖案化的銀電極上原位生長紅熒烯多晶薄膜，通過化學反應(yīng)以減少紅熒烯的陽離子前驅(qū)體來促進紅熒烯結(jié)晶，制備的紅熒烯晶相屬于三斜晶系，相應(yīng)的薄膜晶體管載流子遷移率為0.02 cm2/Vs，閾值電壓為-18 V，開關(guān)比約為103。有關(guān)紅熒烯單斜晶系的報道相對較少，2009年Huang課題組利用二次沉積紅熒烯分子的方法生長了紅熒烯單斜晶系[21]，并通過透射電鏡、掃描電鏡和X射線衍射觀察分析了單斜晶系的晶體形貌和晶體結(jié)構(gòu)，該課題的研究成果對紅熒烯單斜晶系的進一步研究分析具有重要的參考價值。

與三斜晶系相比，紅熒烯正交晶系的晶體載流子遷移率較高，薄膜粗糙度較小，更適合應(yīng)用在有機半導體器件中[22-23]，因此應(yīng)進一步改進制備工藝以制備大面積的高結(jié)晶度的正交紅熒烯晶體來提高有機光電子器件的效率。不同晶系的紅熒烯晶體不是完全獨立的，一定條件下可以同時存在。2016年，F(xiàn)ielitz課題組利用真空蒸鍍方法同時制備得到了紅熒烯正交晶系和三斜晶系[15]。先通過高真空蒸鍍方法在ITO襯底上以0.1 nm/s的蒸鍍速度沉積一層紅熒烯薄膜，將初步制備的紅熒烯薄膜樣品放置在充滿氮氣的手套箱中后退火，設(shè)置不同的退火溫度，使用偏光顯微鏡在加熱階段進行原位測量。如圖2所示，在無定形薄膜向結(jié)晶薄膜轉(zhuǎn)化的過程中，正交晶相和三斜晶相同時存在，并且是競爭關(guān)系，同時消耗有限的非晶質(zhì)材料。由圖2(b)可以看出，在退火溫度低于150 ℃時，正交晶相的晶體生長緩慢，可以忽略不計，晶體薄膜主要屬于三斜晶相，在高溫(高于170 ℃)時，晶體主要屬于正交晶相。該實驗組研究結(jié)果表明薄膜退火溫度對晶相有很大的影響，對薄膜晶相及退火溫度的研究有重要的意義。

圖2 Fielitz課題組的實驗數(shù)據(jù)圖。(a)比例尺為200 μm的偏光顯微鏡圖：(Ⅰ)非結(jié)晶；(Ⅱ)正交晶相；(Ⅲ)三斜晶相。(b)晶相組成與退火溫度的函數(shù)關(guān)系。

Fig.2 Experimental data diagram by Fielitz group. (a) Appearance between crossed polarizers of the amorphous (Ⅰ), orthorhombic (Ⅱ), and triclinic phases (Ⅲ). Scale bar is 200 μm. (b) Polymorph selection by choice of annealing temperature.

2.2 制備紅熒烯薄膜的修飾材料

修飾制備高質(zhì)量紅熒烯薄膜的材料多種多樣，主要有并五苯[13,24]、α-4T[25]，聚合物材料如聚苯乙烯(PS)、聚(4-乙烯基苯酚)(P4VP)[26]等，各修飾材料的分子式如圖3所示。

并五苯是一種重要的p型有機小分子半導體材料，具有較高的載流子遷移率，目前報道的真空蒸鍍型并五苯多晶薄膜的載流子遷移率達到23.2 cm2/(V·s)[27]。并五苯還可以作為修飾層誘導有機薄膜結(jié)晶，Haemori課題組利用厚度梯度變化的并五苯作為修飾層誘導紅熒烯結(jié)晶[24]，得到了屬于正交晶系的紅熒烯晶體，相應(yīng)的薄膜晶體管載流子遷移率為0.07 cm2/(V·s)，開關(guān)比為106，該實驗是首次利用并五苯作為誘導層誘導紅熒烯結(jié)晶，有重要的開創(chuàng)性意義。

α-噻吩(α-4T)是噻吩類化合物的一種，屬于有機半導體材料。由于具有良好的穩(wěn)定性和外延界面性質(zhì)，可以作為誘導層來改善薄膜晶體管中有源層和絕緣層間的性能，提高載流子遷移率。2013年，Raimondo課題組以α-4T有機半導體薄膜作為模板層，利用有機外延的優(yōu)勢促進紅熒烯結(jié)晶，獲得了高結(jié)晶度的有序的紅熒烯薄膜[28]。他們在170 ℃和200 ℃的高真空環(huán)境下利用分子束外延技術(shù)在襯底上分別先后沉積α-4T薄膜和紅熒烯薄膜，利用偏光顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線衍射分別觀察分析了α-4T薄膜和紅熒烯薄膜的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，所制備的紅熒烯晶體屬于正交晶系的(h00)系列衍射峰，具有較高的性能。

圖3 常用修飾材料的分子結(jié)構(gòu)示意圖

2017年，F(xiàn)usella課題組采用具有不同玻璃轉(zhuǎn)化溫度的6種有機半導體薄膜作為有機界面修飾層，制備了大面積高結(jié)晶度的紅熒烯薄膜，最高空穴載流子遷移率達到3.5 cm2/(V·s)[29]。他們實驗組采用的6種材料分別為Alq3、NPB、TPTPA、m-MTDATA、MeO-TPD和TPD，各分子結(jié)構(gòu)式如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)基底和紅熒烯薄膜之間的界面修飾層的厚度對紅熒烯薄膜結(jié)晶有很大的影響，當修飾層厚度為5 nm時最有利于紅熒烯結(jié)晶。界面修飾層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度是決定紅熒烯晶體薄膜性能的最重要因素，玻璃轉(zhuǎn)化溫度過高的界面修飾層會抑制分子旋轉(zhuǎn)，從而使紅熒烯更難結(jié)晶，常常形成樹枝狀晶體；修飾層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度過低時會使分子成功向母晶結(jié)合的能力受挫，導致晶粒分裂，不利于制備大面積高結(jié)晶度的薄膜；合適的玻璃轉(zhuǎn)化溫度有利于分子旋轉(zhuǎn)，能提高紅熒烯結(jié)晶度。實驗結(jié)果表明，6種材料中，具有最合適玻璃轉(zhuǎn)化溫度的TPTPA和m-MTDATA誘導制備的紅熒烯薄膜具有較高的性能。該課題組提出的大面積結(jié)晶技術(shù)突破了制備高遷移率紅熒烯有機薄膜晶體管的瓶頸，為進一步研究制備高質(zhì)量紅熒烯薄膜提供了重要的參考價值。這些研究為制備高結(jié)晶度的紅熒烯薄膜提供了豐富的可選擇的修飾材料，為未來紅熒烯的研究奠定了重要的基礎(chǔ)。

3 有機半導體薄膜加工方法

半導體薄膜制備方法有很多，包括物理氣相沉積和化學氣相沉積，紅熒烯薄膜的制備常采用物理氣相沉積，如真空蒸鍍成膜[30-31]和分子束外延[32]，目前也出現(xiàn)了基于溶液法加工制備紅熒烯薄膜的方法[33-34]。初步加工制備的紅熒烯薄膜通常是無定形的，需要通過后處理手段促進紅熒烯結(jié)晶，以獲得高質(zhì)量的紅熒烯薄膜。

3.1 真空蒸鍍方法

真空蒸鍍方法鍍膜是在真空環(huán)境下，通過加熱，使蒸發(fā)容器中的待成膜材料氣化(或升華)，蒸汽流飛射到基底表面凝聚形成固態(tài)薄膜的方法。真空度、蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)速率等都會影響所蒸鍍薄膜的性能，一般蒸發(fā)溫度高，蒸發(fā)速率就大，蒸鍍的薄膜致密性差；蒸發(fā)溫度低，蒸發(fā)速率就低，所蒸鍍的薄膜易被氧化，因此需要根據(jù)所蒸鍍薄膜的性質(zhì)特點選擇合適的蒸鍍條件以制備最優(yōu)的薄膜。Hu實驗組[35]利用真空蒸鍍方法在Si/SiO2基底上分別依次沉積p-6P、C60和紅熒烯薄膜，利用p-6P作為襯底修飾層、C60作為成核促進劑制備了高質(zhì)量的紅熒烯薄膜，載流子遷移率為2.95 cm2/(V·s)，開關(guān)比為106。

分子束外延技術(shù)(MBE)是新發(fā)展的外延制備薄膜的方法，屬于一種特殊的真空蒸鍍方法。它是在合適的實驗條件下，沿襯底材料晶軸方向逐層生長薄膜的方法。這種方法使用的襯底溫度低，薄膜生長緩慢，所制備的薄膜質(zhì)量較高。

真空蒸鍍方法制備的薄膜純度較高、致密性好，膜的厚度可以較準確地控制，成膜速度快，效率高，適用于有機小分子成膜，是薄膜加工方法中最常用的一種薄膜制備技術(shù)。但真空蒸鍍方法要求高溫高真空、成本高、設(shè)備和工藝復(fù)雜、材料利用率低，大面積制備時薄膜不均勻，不適用于大面積制備半導體薄膜。

3.2 溶液加工方法

溶液加工成膜方法主要包括旋涂和滴涂，具有工藝簡單、成本低，易操作等優(yōu)點[36]，為低溫和大面積加工制備有機薄膜提供了可能。

旋涂是最普遍使用的溶液加工方法，是利用勻膠機成膜，先將待旋涂溶液均勻滴在基底上，啟動勻膠機，大部分溶液在離心力作用下被甩到基片的邊緣，最后將大部分溶液甩出，留下的物質(zhì)在基件表面形成一層薄膜，可以通過控制溶液濃度、轉(zhuǎn)速和旋轉(zhuǎn)時間來控制膜厚，再將旋涂后的薄膜放置在真空環(huán)境下固化烘干，蒸發(fā)出殘留溶劑以增加薄膜的物理強度。2005年，Stutzmann等[37]通過向紅熒烯和5,12-二苯基蒽( DPA )的混合溶液中加入超高分子量聚苯乙烯(UHMW-PS)，利用旋涂方法制備了紅熒烯結(jié)晶薄膜，實現(xiàn)了紅熒烯薄膜的溶液法加工制備，以該種方法制備的紅熒烯薄膜為有源層的有機薄膜晶體管的載流子遷移率達到0.7 cm2/(V·s)，開關(guān)比達到106。這一研究為通過溶液加工制備高質(zhì)量紅熒烯薄膜提供了全新的方法，對有機薄膜晶體管的發(fā)展具有重要研究意義。2015年，Jo課題組[38]通過旋涂有非晶態(tài)聚合物摻雜的紅熒烯溶液獲得了有較高遷移率的紅熒烯薄膜，并研究了3種聚合物聚苯乙烯(PS)、聚(4-乙烯基苯酚)(P4VP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分別對紅熒烯結(jié)晶的影響，當紅熒烯與PS、P4VP混合時得到的紅熒烯晶體屬于正交晶系的球晶，與PMMA混合時得到三斜晶相的紅熒烯晶體，所制備的混合薄膜的最高載流子遷移率達到0.52 cm2/(V·s)。該課題組的研究成果對基于溶液法制備高質(zhì)量紅熒烯薄膜的進一步研究有很大的借鑒意義，但溶液法加工的紅熒烯有機薄膜晶體管的載流子遷移率仍較低，紅熒烯薄膜的性能有待進一步提高，如何利用溶液方法制備具有更高遷移率的紅熒烯薄膜仍是未來研究的重點與難點。

滴涂是最簡單的溶液成膜方法，是將適當?shù)娜芤褐苯拥卧诨咨希ㄟ^溶劑的自然揮發(fā)使溶質(zhì)析出成膜，但所制備的薄膜均勻性較差，膜厚不容易控制，因此這種方法在頂柵結(jié)構(gòu)器件制備中的利用率較低。偏心旋涂是一種特殊的旋涂方法，是將基底放在旋涂儀的一側(cè)，操作示意圖如圖4所示，即基底中心遠離旋涂儀中心。Yuan等[39]利用偏心旋涂方法旋涂C8-BTBT和聚苯乙烯(PS)的混合溶液，制備了具有高遷移率的C8-BTBT薄膜，最高遷移率達到43 cm2/(V·s)，平均遷移率也達到25 cm2/(V·s) ，幾乎是目前報道的溶液法制備的薄膜晶體管的最高遷移率。這種方法目前還沒有應(yīng)用到紅熒烯晶體薄膜制備中的相關(guān)報道。

溶液加工成膜方法有許多優(yōu)點，但同時也存在許多不足，如材料利用率低，尤其在旋涂過程中材料浪費嚴重；制備多層薄膜有困難，采用溶液成膜方法制備的紅熒烯薄膜成膜性差、結(jié)晶過程難以控制。一些有機材料在溶劑中的溶解性差，不適合利用溶液方法加工成膜，并且基于溶液法制備的有機光電器件的性能和穩(wěn)定性需要進一步提高。總之，溶液加工成膜方法仍需要進一步研究。

圖4 偏心旋涂法示意圖

3.3 薄膜后處理方法

對于真空蒸鍍方法或溶液加工方法制備的有機薄膜，其分子通常主要以無定形態(tài)存在，通過對薄膜進行后處理可以提高薄膜的結(jié)晶度。目前，最常用的薄膜后處理方法包括熱退火和溶劑蒸汽退火。

熱退火是將待退火薄膜加熱到其玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上，促進分子運動從而結(jié)晶的方法，是一種有效的促進非晶薄膜結(jié)晶的后處理手段，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機薄膜晶體管和有機太陽能電池的制備中。退火溫度對薄膜的形貌及結(jié)構(gòu)有很大的影響。Park 實驗組[40]通過熱退火方法實現(xiàn)了將紅熒烯薄膜從無定形薄膜向結(jié)晶薄膜的轉(zhuǎn)變，并且發(fā)現(xiàn)退火溫度較高時，結(jié)晶轉(zhuǎn)變速率明顯較大。2011年，Lee課題組[41]通過原位退火的方法制備得到了高結(jié)晶度的紅熒烯薄膜，相應(yīng)的載流子遷移率可以達到4.5 cm2/(V·s)。

溶劑蒸汽退火是指在溶劑蒸汽氛圍中對有機薄膜進行退火，在退火過程中，溶劑分子進入有機薄膜，進而溶解有機分子提高分子的遷移率，促進分子組裝成晶體，提高薄膜結(jié)晶度。Dickey等[42]利用溶劑蒸汽退火制備了TES-ADT薄膜，經(jīng)溶劑蒸汽退火后薄膜結(jié)晶度明顯提高，相應(yīng)的載流子遷移率也提高了約兩個數(shù)量級。Su等[19]將紅熒烯/聚合物共混溶液旋涂成膜，再通過溶劑蒸汽退火獲得了屬于三斜晶相的紅熒烯球晶。他們課題組實驗所使用的溶劑蒸汽退火裝置示意圖如圖5所示，圖中L表示樣品與裝置頂部的距離，L0表示溶劑液面與裝置頂部的距離，通過調(diào)整L與L0的大小可以調(diào)控樣品所在位置的溶劑蒸汽壓的大小。研究發(fā)現(xiàn)溶劑蒸汽退火對紅熒烯結(jié)晶薄膜的制備具有普適性。該課題組還研究了退火溶劑和溶劑蒸汽壓對紅熒烯球晶的影響。退火過程中，不同退火溶劑與溶質(zhì)分子及基底間的相互作用不同，導致紅熒烯的結(jié)晶形貌不同，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)低沸點的良溶劑有利于紅熒烯球晶的制備。溶劑蒸汽壓會影響紅熒烯分子結(jié)晶的成核密度，當溶劑蒸汽壓較高時易得到樹枝狀晶體，蒸汽壓降低有利于促進樹枝狀紅熒烯晶體向紅熒烯球晶轉(zhuǎn)變。該課題組為制備大面積連續(xù)的高質(zhì)量的紅熒烯球晶提供了一個新的制備方案，并為利用溶劑蒸汽退火薄膜后處理手段促進有機薄膜結(jié)晶提供了有益的參考價值。

圖5 溶劑蒸汽退火裝置示意圖

Fig.5 Schematic setup used in the solvent vapor annealing procedure

4 紅熒烯在有機光電器件中的應(yīng)用

紅熒烯由于良好的半導體特性和熒光特性，近年來得到國內(nèi)外科研人員的廣泛研究。目前，紅熒烯在有機光電器件中的應(yīng)用研究也取得了顯著的成果。以下將綜述紅熒烯應(yīng)用于有機薄膜晶體管、有機發(fā)光二級管和有機太陽能電池中的一些重要研究進展。

4.1 有機薄膜晶體管

有機薄膜晶體管(Organic thin-film transistors， OTFTs)是一種以有機半導體薄膜為有源層的有機場效應(yīng)晶體管，器件基本結(jié)構(gòu)主要包括基底、柵極、絕緣層、有源層和源漏電極等幾部分，根據(jù)柵極和源漏電極的位置不同，有機薄膜晶體管可以分為4種類型：頂柵頂接觸、頂柵底接觸、底柵頂接觸、底柵底接觸。以紅熒烯薄膜為有源層的有機薄膜晶體管常采用底柵頂接觸的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖6(a)所示。

圖6 器件結(jié)構(gòu)示意圖。(a)底柵頂接觸結(jié)構(gòu)的有機薄膜晶體管；(b)有機太陽能電池；(c)有機發(fā)光二極管。

Fig.6 Schematic illustration of device structure. (a) Organic thin-film transistors. (b) Organic solar cells. (c) Organic light-emitting diodes.

2013年，Yan課題組[43]利用并六聯(lián)苯(p-6P)作為誘導層得到了大面積高質(zhì)量的多晶紅熒烯薄膜，以該紅熒烯薄膜為有源層制備了底柵頂接觸結(jié)構(gòu)的有機薄膜晶體管，相應(yīng)的載流子遷移率達到1.3 cm2/(V·s)，閾值電壓低于-0.9 V，開關(guān)比高于106。另外，該課題組在2015年[44]利用單分子層m-7P作為一種新的誘導層弱外延生長了紅熒烯結(jié)晶薄膜，以這種方法獲得的高結(jié)晶性的紅熒烯薄膜作為有源層、VOPc作為緩沖層制備了底柵頂接觸結(jié)構(gòu)的具有高遷移率的有機薄膜晶體管。他們還研究了VOPc緩沖層的作用，如圖7所示，沒有緩沖層時薄膜晶體管的載流子遷移率為8.8 cm2/(V·s)，閾值電壓為-28 V，開關(guān)比為106，并且在低壓區(qū)存在非線性關(guān)系，如圖7(b)所示，說明在紅熒烯薄膜和金電極之間存在載流子的注入勢壘。采用VOPc作為紅熒烯半導體層和電極之間的緩沖層，可以有效減小載流子的注入勢壘，提高器件性能，如圖7(d)～(e)所示，載流子遷移率明顯提高，達到11.6 cm2/(V·s)，閾值電壓為-26 V，但開關(guān)比降低為105。這種高性能的有機薄膜晶體管主要歸因于誘導層m-7P的粗糙度低，且m-7P 層上生長的紅熒烯薄膜是單一取向的，有利于減少晶界，提高薄膜質(zhì)量。VOPc緩沖層又減小了載流子注入勢壘，整體提高了器件的載流子遷移率。這種制備大面積高性能紅熒烯薄膜的簡單方法為制備大面積光電器件提供了可能。

Kim研究組報道了一種基于聚苯乙烯(PS)誘導層經(jīng)電子輻照的圖案化紅熒烯薄膜晶體管的制備方法[45]。他們報道的圖案化紅熒烯薄膜晶體管的制備過程示意圖如圖8所示，先在Si/SiO2上旋涂一層聚苯乙烯(PS)作為誘導層，再將一個金屬框覆蓋在PS層上，利用電子束照射PS層，PS薄膜經(jīng)電子束照射的部分會因電子照射直接誘發(fā)聚苯乙烯分子鏈發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象。再通過真空蒸鍍在PS層上沉積一層非晶紅熒烯薄膜，將沉積紅熒烯薄膜后的樣品立即放到預(yù)先加熱的電熱板上突然加熱，突然加熱能促進紅熒烯結(jié)晶，再在每個紅熒烯半導體模塊上蒸鍍金電極即制備成了圖案化的紅熒烯薄膜晶體管。圖9是Kim研究組制備的圖案化紅熒烯薄膜及相應(yīng)薄膜晶體管的偏光顯微鏡形貌圖。如圖9所示，發(fā)現(xiàn)紅熒烯只在經(jīng)電子照射的PS層上是高度結(jié)晶的，該紅熒烯晶體屬于正交晶系，在沒有電子照射的PS薄膜上是非結(jié)晶的。紅熒烯結(jié)晶處的平均載流子遷移率為1.3 cm2/(V·s)，開關(guān)比大于108。這種圖案化薄膜晶體管的制備為獲得高質(zhì)量的紅熒烯晶體薄膜及制備更高遷移率的有機薄膜晶體管提供了一種新的研究思路，有重要的研究意義。

圖7 Yan課題組的實驗數(shù)據(jù)圖。(a)VOPc的分子結(jié)構(gòu)圖及器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b，d)不含VOPc和含有VOPc的薄膜晶體管的輸出特性曲線圖；(c，e)不含VOPc和含有VOPc的薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線圖。

Fig.7 Experimental data diagram by Yan group. (a) Molecular structure of VOPc, and device configurations of rubrene film grown on m-7P monolayer without VOPc buffer layer and with VOPc buffer layer respectively. Typical output(b， d) and transfer (c， e) characteristic curves of OTFT devices based on rubrene film without VOPc buffer layer and with VOPc buffer layer respectively.

圖8 圖案化紅熒烯薄膜晶體管的制備過程示意圖

圖9 Kim課題組的實驗數(shù)據(jù)圖。(a)圖案化紅熒烯晶體薄膜的偏光顯微鏡圖；(b) 圖(a)某一模塊的放大圖；(c)制備的紅熒烯薄膜晶體管的偏光顯微鏡圖。

Fig.9 Experimental data diagram by Kim group. (a) POM image of a patterned crystalline rubrene thin film. (b) Magnified POM image of a single pattern in (a). (c) POM image of fabricated rubrene TFTs with gold electrodes.

4.2 有機發(fā)光二級管

有機發(fā)光二極管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)又稱有機電激光顯示、有機發(fā)光半導體，是一種顯示技術(shù)。典型的有機發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)示意圖如圖6(c)所示，主要包括基底、陽極、空穴傳輸層(HTL)、有機發(fā)光層(EL)、電子傳輸層(ETL)和陰極，其中常采用透明導電的ITO襯底作為基底和陽極與電極的正極相連，采用銀(Ag)或鋁(Al)等金屬作為陰極與另一電極的負電極相連。當在正負電極間加適當?shù)碾妷簳r，正極的空穴與陰極的電荷就會在發(fā)光層中結(jié)合，進而發(fā)光。

紅熒烯是一種良好的熒光有機半導體材料，可以通過電子從占據(jù)態(tài)躍遷到未占據(jù)態(tài)而發(fā)出黃光，作為摻雜劑[46]摻雜在有機發(fā)光二級管的空穴傳輸層中，可以有效地提高發(fā)光二級管的發(fā)光強度和效率，器件的穩(wěn)定性也有明顯提高[47]。紅熒烯還可以作為有機發(fā)光層應(yīng)用在有機發(fā)光二極管中，Wang課題組利用紅熒烯超薄層作為發(fā)射層制備了有機發(fā)光二級管[48]。研究了紅熒烯薄膜厚度分別為0.1，0.2，0.4，0.6，0.8 nm時膜厚對二極管性能的影響。發(fā)現(xiàn)紅熒烯薄膜為0.2 nm時，有機發(fā)光二極管的亮度最大，為18 311 cd/m2。

2017年，Liu實驗組[49]采用紅熒烯作為電荷產(chǎn)生層制備了高效藍光串聯(lián)有機發(fā)光二級管，最大電流效率和功率效率分別為43.1 cd/A和15.1 lm/W。與傳統(tǒng)串聯(lián)發(fā)光二極管器件相比，該實驗組制備的最優(yōu)器件的驅(qū)動電壓降低了6 V，開啟電壓降低了2.4 V。紅熒烯應(yīng)用在有機發(fā)光二級管中能明顯改善發(fā)光二級管的發(fā)光效率和穩(wěn)定性，但紅熒烯在有機發(fā)光二級管中的應(yīng)用研究需要進一步展開，以充分發(fā)揮紅熒烯的作用，制備具有更高性能的有機發(fā)光二級管。

4.3 有機太陽能電池

在當今資源緊缺的情況下，太陽能作為一種可再生能源成為人們研究的重點。目前，國內(nèi)外科研人員都致力于研究制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、能量轉(zhuǎn)換效率高的有機太陽能電池。有機太陽能電池(Organic solar cells，OSCs)又稱為有機光伏電池(OPV)，是由具有光敏性的有機半導體材料組成活性層，基于有機半導體的光伏效應(yīng)，利用有機半導體材料吸收光子實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的太陽能電池。有機太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示，常采用透明的玻璃基底，導電的ITO層作為陽極，金屬銀(Ag)或鋁(Al)等作為陰極，太陽光從玻璃襯底一側(cè)入射，依次通過ITO電極、有機活性層和陰極。

紅熒烯應(yīng)用在有機太陽能電池中可以提高最大開路電壓和能量轉(zhuǎn)換效率[50]。Huang課題組[51]在并五苯和C60異質(zhì)結(jié)之間插入一層紅熒烯薄膜作為受體材料，所制備的有機太陽能電池的填充因子雖然相對較低，但能量轉(zhuǎn)換效率提高了約6.7%，短路電流密度也有所提高。2013年，Verreet實驗組[52]研究了不同紅熒烯薄膜厚度對有機太陽能電池的影響。當紅熒烯薄膜厚度增加到400 nm時，短路電流持續(xù)增加，獲得的激子擴散長度至少為200 nm，且開路電壓約為0.59 V，填充因子約為66%。2016年，Jin研究組[53]在MoOx和SubPc之間加入一層紅熒烯有機空穴傳輸材料可以明顯提高有機太陽能器件性能。如圖10所示紅熒烯薄膜厚度對ITO/MoOx(5 nm)/rubrene/SubPc(15 nm)/C60(40 nm)/BPhen(6 nm)/Al(100 nm)結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池性能的影響。由實驗結(jié)果可知，紅熒烯薄膜為2 nm 時的短路電流密度和能量轉(zhuǎn)換效率最大，在太陽能照度為100 mW/cm2時的能量轉(zhuǎn)換效率約為 4.37%，短路電流密度約為7.33 mA/cm2，相應(yīng)的開路電壓為1.09 V。有機太陽能電池性能的提升主要是由于紅熒烯高效的空穴傳輸效率，可以促進空穴傳輸，并且由于比較匹配的能級，可以有效地阻止電子向空穴傳輸層傳輸， 以調(diào)控電池的肖特基勢壘。通過上述研究結(jié)果可以看出，紅熒烯可以作為一種摻雜劑或空穴傳輸材料應(yīng)用在有機太陽能電池中，能顯著提高太陽能電池的器件性能。

圖10 Jin課題組的實驗數(shù)據(jù)圖：基于不同紅熒烯厚度的有機太陽能電池的電流密度與電壓關(guān)系曲線。

Fig.10J-Vcurves of the OSCs with various rubrene thickness from Jin group

5 結(jié) 論

紅熒烯半導體材料是具有優(yōu)良光電性質(zhì)的材料，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，具有重要的研究價值及廣泛的應(yīng)用前景。將紅熒烯材料應(yīng)用于有機光電器件已經(jīng)取得了顯著的研究進展，但是目前，紅熒烯薄膜的效率仍然較低，沒有達到工業(yè)化生產(chǎn)的標準，仍處于實驗室研究階段。如何低成本制備大面積的具有高遷移率的紅熒烯晶體薄膜，仍是急需解決的問題。未來基于紅熒烯半導體材料的有機光電器件性能的進一步優(yōu)化，以及研發(fā)更有效的器件制備工藝將會對有機光電領(lǐng)域的進一步研究提供有效的指導和幫助。

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E-mai: 11790976@qq.com王麗娟(1975-)，女，黑龍江集賢人，博士，副教授，博士生導師，2008年于長春理工大學獲得博士學位，主要從事有機薄膜晶體管、太陽能電池、新型顯示技術(shù)等的研究。

E-mail: wlj15@163.com