聚苯乙烯熒光乳液的制備及其性能研究

2018-04-19 06:54:48張光華郭明媛

發光學報 2018年4期

呂彤，張光華，郭明媛

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安 710021)

1 引言

近年來，由于木材資源的短缺，造紙行業開始大力推行高得率漿的使用，但是它存在一個致命的問題——含有大量木素、半纖維素，這些物質會在外界環境下，形成醌式結構發色團，使紙張發黃，因此熒光增白劑應運而生。傳統的熒光增白劑大致可以分為三類：二苯乙烯型、萘酰亞胺型和芘類化合物。其中，萘酰亞胺型熒光增白劑因其結構穩定、性質優良，在有機合成中有著重要的地位。雖然1,8-萘二酸酐有熒光，但是沒有引入供電子基熒光十分微弱，引入供電基后的1,8-萘酰亞胺，具有良好的光學性能。在萘環的一端接供電子基另一端接吸電子基，形成了一個大的“供-吸電子的共軛體系”——一個大π鍵，光照條件下熒光分子中的價電子會吸收能量發生躍遷到激發態，然后釋放能量(發射熒光)回到基態。如果兩端都接吸電子基，將不會產生熒光[1]。

文獻[2]報道，烷氧基取代萘環4位的熒光物質，在365 nm處會出現最大紫外吸收波長，在445 nm處出現最大熒光發射波長，因此這種熒光增白劑一般用在造紙和洗滌劑等行業[3-6]。萘酰亞胺類衍生物具有良好的光化學性質，很多學者開始研究萘酰亞胺類衍生物在熒光探針中的應用開發與拓展[7-15]，不僅應用于抗癌藥物以及光誘導DNA切斷劑等領域[6-19]，還可以作為熒光增白劑[3-4，20]。

但是,傳統的萘酰亞胺熒光增白劑基本都存在水溶性、毒性、穩定性等問題，根據國家開發委要求，水性助劑是現在發展的主流，前人也已經對萘酰亞胺做了大量的水溶性改性。水性助劑可分為水溶型和水乳型兩種，本文將制備一種熒光增白劑乳液，在紙張表面使用。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

實驗試劑4-溴-1,8-萘酐(山東西亞化學股份有限公司)、丙烯酰氯(天津天力化學試劑有限公司)、二氯甲烷(天津大茂化學試劑)、苯乙烯(阿拉丁試劑)、十六烷基三甲基溴化銨(麥克林試劑)、過硫酸銨(天津天力化學試劑有限公司)等均為分析純。

實驗儀器包括:VECTOR-22紅外光譜儀(德國Bruker公司)；Waters凝膠色譜儀GPC(美國Waters公司)；Cary100UV-Vis紫外-可見分光光度計(美國安捷倫公司)；FluoroMax-4P熒光分光光度計(日立公司)；S4800場發射掃描電鏡(日本理學公司)紙樣抄片器(陜西科技大學機械設備廠)；WS-SD色度白度計(溫州儀器儀表有限公司)；ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱(西安同晟儀器制造有限公司)。

2.2 實驗過程

2.2.1 熒光單體的制備

根據文獻[3]報道，將制備出的萘酰亞胺小分子溶于二氯甲烷后置于三口燒瓶中，冰浴條件下強烈攪拌30 min，然后緩慢滴加適量丙烯酰氯，繼續攪拌30 min后，開始升溫至45 ℃，用直形冷凝管回流，避光反應過夜。得到澄清的黃色液體，旋蒸干燥后得到黃色針狀晶體。反應路線如圖1所示。

圖1 熒光單體的合成路線

2.2.2 熒光聚合物乳液PFBs的合成

稱取十六烷基三甲基溴化銨CTMAB(陽離子乳化劑)0.3 g溶于25 mL水中攪拌均勻，置于三口燒瓶中，然后緩慢升溫至70 ℃，將適量小分子熒光單體溶于苯乙烯中，緩慢滴加入反應體系，同時滴加丙烯酰胺水溶液，30 min后將引發劑過硫酸銨水溶液緩慢滴入體系，恒溫反應8 h，得到乳白色泛藍光乳液，反應路線如圖2所示。

圖2 熒光聚合物乳液的合成路線

2.3 產物的表征與測試

采用KBr壓片通過VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀對熒光聚合物進行表征；通過Waters凝膠色譜儀GPC(Waters 2695 GPC)對產物進行分子量測定；將聚合物配成1.0×10-4kg/L的水溶液，以純蒸餾水為參比液，通過Cary100UV-Vis紫外-可見光譜儀測試產物的紫外吸收光譜；配制1.0×10-5kg/L的待測物溶液，使用熒光磷光熱釋光譜儀(FluoroMax-4P)對產物進行激發-發射光譜測定；采用Turbiscan Lab穩定性分析儀測定其乳液穩定性；通過透射電鏡TEM對聚合物乳液進行了形貌觀測；采用S4800場發射掃描電鏡(日本理學公司)觀察了聚合物乳液與紙張表面的附著情況。圖3為1,8-萘酰亞胺化合物分子內的電荷轉移示意圖。

圖3 1,8-萘酰亞胺化合物分子內的電荷轉移示意圖

3 結果與討論

3.1 最佳合成條件的確定

3.1.1 乳化劑種類的確定

在乳液聚合的過程中，乳化劑種類對乳液的穩定性影響比較大，通過使用不同種類乳化劑的聚合實驗，進而確定乳化劑種類。從表1可以看出，當乳化劑為陽離子乳化劑CTMAB時，制得的聚合物乳液靜置一段時間后在瓶底有沉淀，測得乳液平均粒徑為132.5 nm，PDI為0.224，粒徑較大，而且分布系數較大，分布不均勻。乳化劑為非離子乳化劑OP-10時，平均粒徑為139.1 nm，PDI為0.161，粒徑和分布系數較之前變小，靜置甁底有少量沉淀。乳化劑為CTMAB和OP-10時，平均粒徑為129.3 nm，PDI達到了0.007，粒徑變化不太大，但是分布卻變得很窄，靜置瓶底無沉淀。粒徑分布越均一，乳液穩定性越好。所以，最佳乳化劑種類為CTMAB與OP-10復配使用。

表1 乳化劑對乳液粒徑的影響

3.1.2 乳化劑用量對乳液穩定性的影響

穩定指數TSI是通過透射光和背散射光的信號直接計算得到的，其值反映了樣品不穩定的程度，TSI數值越高，體系越不穩定。通過對不同乳化劑用量的乳液進行穩定性測試，得到了乳液TSI值隨時間的變化曲線。如圖4所示，當乳化劑CTMAB:OP-10為1∶3時，體系的TSI值隨著時間不斷增大，而且越到后期增長幅度越大，所以體系穩定性較差；而當CTMAB:OP-10為1∶2時，TSI值大幅下降，但是最后，TSI值并沒有趨于平穩，還有不斷增大的趨勢，所以該乳液穩定性也較差；而當CTMAB∶OP-10為1∶1時，TSI值繼續下降，但是后期TSI值不斷增大并沒有趨于平穩，所以該乳液穩定性也較差；而當CTMAB∶OP-10為3∶2時，TSI值均小于1，而且從500 min開始，乳液的TSI值基本沒有變化，趨于平穩。所以，CTMAB∶OP-10為3∶2時，體系穩定性最好。

圖4 乳化劑用量對乳液穩定性的影響

圖5給出了CTMAB∶OP-10為3∶2乳化劑用量條件下制備的O/W型熒光增白劑乳液的T(透射光強度)和BS(背散射光強度)隨樣品高度的變化曲線。樣品高度是橫坐標(底部為0)，透射光強度和背散射光強度分別為圖的縱坐標，不同時間的測試結果為不同顏色的圖線。從T譜圖能看出，隨著時間的變化，乳液在透射光區瓶底出現了峰值，由于測試室內壁可能會出現局部反射光對背散射光信號產生干擾，因此在該區域研究T隨時間的變化更為準確[21]。在該乳液中，T譜圖出現左側的峰是由于水相的下沉，0～1.30 mm處瓶底區的T值隨時間的變化逐漸升高，乳液底部發生的是澄清現象。出現這種現象是因為膠束內部的油相濃度減小，分散相水下沉所導致的。乳液失穩通常有兩種原因[22]：(1)液滴聚集(絮集現象)或液滴直徑變大(聚并現象)；(2)液滴遷移(上浮或下沉)。絮集和聚并都是不可逆的，而上浮和下沉過程是可逆的。而該乳液底部發生的是膠束遷移，即第二類失穩，是水相的下沉和油相的上浮造成的。乳液中部是不透光的濃縮體系，這個區域T為零，用BS來考察該區域乳液的變化。樣品測試室中部4.61～45.27 mm處的BS值隨時間幾乎不變，表明其內部沒有發生絮集和聚并而是保持穩定狀態。在瓶頂處BS圖有一個峰，但是變化不大，這是由于油狀液滴的上浮而產生的現象。以上現象都能夠說明該乳液穩定性良好。

圖5 T和BS隨樣品高度的變化曲線

3.2 合成產物的紅外光譜

圖6 熒光單體制備前后紅外譜圖對比

Fig.6 FTIR spectra of fluorescent monomers and micro-molecules

圖7 聚合物紅外光譜

3.3 分子量測定

通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定聚合物分子量及其分布的結果見圖8，分析結果見表2。通過分子量測定，可以看出熒光聚合物的分子量為83 666，分子量分布為1.527 947，該聚合物的分子量大小適中，且分子量分布較窄，大小均一。這個結果都可以和粒徑分布窄、透射粒子大小均一互相印證。

圖8 聚合物GPC測定結果

樣品MnMwMpPDIPFBs836661278371468281．527947

3.4 聚合物乳液的透射電鏡圖

圖9是聚合物乳液的透射電鏡圖，將CTMAB∶OP-10為3∶2用量條件下制備的聚合物乳液稀釋1 000倍后超聲分散，通過透射電鏡觀察其形貌，如圖9所示。從圖中可以看出所制得的聚合物乳液形狀呈球形，而且形狀規范，邊界較清晰，粒徑大小均一，粒徑基本都在100 nm左右，與之前所測的粒徑結果——平均粒徑為129.3(nm)、粒徑分布系數PDI為0.007基本符合，這也為聚合物乳液體系穩定性良好提供了條件。因為膠束粒子中加入了大量的成膜物質聚丙烯酰胺，所以可以看出膠束粒子表面包裹了一層膜。

圖9 聚合物乳液的TEM圖

3.5 涂布前后紙張形貌觀測

圖10為聚合物涂布前后紙張表面SEM圖。(a)為空白紙的6 000倍SEM圖，(b)為空白紙50 000的SEM圖，(c)為涂布PFBs紙張的6 000倍SEM圖，(d)為涂布PFBs紙張的50 000倍SEM圖。能夠看出空白紙的表面光滑，但是有較多的裂紋；(c)、(d)圖為樣品涂布到紙張表面后的SEM圖，可以看出，膠束粒子在紙張表面吸附的較多，而且分布比較均勻，Zata電位測量其電位為+16.4 eV，所以它與紙張的靜電吸附作用較強；由于聚合物中含有成膜物質聚丙烯酰胺，所以經過處理的紙張表面的裂縫幾乎消失了。

圖10 聚合物涂布前后紙張表面SEM圖。(a)空白紙×6.00k;(b)空白紙×50.0k;(c)涂布PFBs紙×6.00k;(d)涂布PFBs紙×50.0k。

Fig.10 SEM images of paper surface before and after polymer coating. (a)Blank paper×6.00k. (b)Blank paper×50.0k.(c)PFBs coating paper×6.00k. (d)PFBs coating paper×50.0 k.

3.6 熒光小分子和聚合物乳液水溶性對比

將熒光小分子和聚合物乳液分別溶于水中(濃度為1×10-4g/mL)，自然光條件下得到了圖11中的a和b，再將聚合物水溶液置于紫外燈照射條件下，得到了圖中的c。從圖中可以看出，a中的熒光小分子水溶性極差，溶液渾濁，且瓶底有沉淀；b中的聚合物水溶液澄清，膠束分散均勻，因為粒徑較小，泛藍紫色光；c中的聚合物水溶液

圖11 聚合物乳液和熒光小分子水溶液對比

Fig.11 Comparison of polymer emulsion and fluorescent micromolecule aqueous solution

在紫外燈照射下能夠吸收紫外光發出明亮的藍光。這就說明，目標產物水性改性成功，而且具有能抑制紙張返黃的條件——吸收紫外光，發射藍光與返黃紙張達到色補償。

3.7 紫外-可見吸收光譜

圖12是聚合物與熒光單體的紫外吸收光譜，從圖中可以看出，熒光單體的紫外吸收較窄，在340 nm左右有最大吸收峰，而PFBs的紫外吸收范圍明顯變寬，在340 nm位置處的吸收較熒光單體略低一點，最大吸收波長紅移。導致這種變化的原因應該是聚苯乙烯自帶的共軛雙鍵具有紫外吸收能力，與熒光單體共聚以后，基本上可以達到紫外區全吸收的作用，并能使熒光聚合物的最大吸收波長發生紅移；而且在自由基聚合過程中，由于熒光單體上吸電子基較多，會導致自由基猝滅現象，因此熒光單體在聚合物中的含量一般不高于0.1%，這就會導致聚合物的紫外吸收峰強度有所下降。

圖12 熒光單體和聚合物的紫外吸收光譜

3.8 熒光光譜分析

將聚合物乳液稀釋到1×10-5g/mL，通過熒光光譜儀對聚合物溶液的熒光性能進行了測試，以激發波長掃發射光譜，再以發射波長掃激發光譜，最終得到了對稱性良好的激發-發射光譜，如圖13所示。從圖中能夠看出最大激發波長為365 nm，最大發射波長為430 nm，而且熒光發射強度可以達到2.5×106，說明熒光聚合物中的發光基團能夠吸收300～420 nm范圍的紫外光，從基態S0躍遷到激發態S1，由于分子處于激發態極不穩定，會在極短的時間內返回基態，過程中會伴隨著發光的現象，即有熒光發射，在380～550 nm范圍發出光。兩種聚合物的激發發射光譜都呈比較完整的鏡像對稱，聚合物在紫外光區吸收能量，在可見光區發射，發出藍色的光，與紙張的黃色光進行色補償。

圖13 熒光聚合物的激發-發射光譜

Fig.13 Excitation-emission spectra of fluorescent polymers

3.9 熒光量子產率

熒光物質吸光后發射的光子數與所吸收光子數之比稱為熒光量子產率，計算公式[23]如下：

KQYs=KQYr(ms/mr)(ns/nr)2，

(1)

式中，KQYs和KQYr分別為待測物和標準物(硫酸奎寧，熒光量子產率0.55)的熒光量子產率，ms和mr為待測物和標準物的熒光積分強度與吸光度直線關系圖的斜率，ns和nr為待測物(水的折光率為1.332 5)和標準物溶液的折射率(0.1 mol/L硫酸的折光率為1.369)。由于PFBs的紫外吸收峰在365 nm左右，而且在365 nm激發下的熒光強度最高。因此PFBs的熒光量子產率測試和計算都基于365 nm處的吸光度，PFBs和標準物的熒光強度積分與吸光度關系如圖14所示。經計算，PFBs的熒光量子產率為0.785 7。

圖14 PFBs的熒光積分強度與吸光度值關系

3.10 合成產物對紙張的返黃抑制效果

在自制的手抄片上分別將一定濃度的PFBs和小分子萘酰亞胺的淀粉溶液用涂布機涂布均勻，在室內陰干，然后在紫外老化箱中進行加速老化實驗，檢測其對紙張的返黃抑制效果，整個實驗在恒溫恒濕的室內進行。圖15是涂布后紙張表面白度隨紫外老化時間的變化，從圖中可以看出，該聚合物乳液涂布后與熒光小分子對紙張表面白度的提升程度不相上下，從72.34%(ISO)增大到80.53%(ISO)與80.28%(ISO)，涂有熒光聚合物的紙張在老化48 h后，白度分別比空白紙和涂有熒光小分子的紙張少下降了3.68%(ISO)和3.16%(ISO)。整個過程中涂布了熒光聚合物的紙張白度始終遠高于空白紙，這說明制得的熒光聚合物對紙張返黃的抑制作用比較明顯。

圖15 PFBs和熒光小分子涂布后紙張表面白度隨紫外老化時間的變化

Fig.15 Effect of different light irradiation time on paper whiteness treated by PFBs and micromelacule

紙張返黃的程度采用返黃值(PC值)表示，檢測和計算方法參照相關國家標準，其計算方法見式(2)：

(2)

圖16 熒光聚合物對紙張PC值的影響

兩種熒光增白劑對紙張PC值的影響見圖16。由圖可知，聚合物降低了紙張的初始PC值，而且其光穩定性較好，增長幅度最小，經過48 h紫外光老化后，其返黃程度低于空白紙和小分子熒光增白劑，說明該熒光聚合物對紙張返黃有比較明顯的抑制作用。

4 結論

利用乳液聚合反應，以4-溴-1,8-萘酐為原料制備熒光單體，再以苯乙烯為疏水單體、丙烯酰胺為親水單體，合成出一種新型萘酰亞胺熒光乳液。所合成的乳液粒徑分布均勻，平均粒徑為129.3 nm，與紙張的作用力較強，分布均勻。紫外光譜和熒光光譜表明，萘酰亞胺聚合物乳液具有很好的紫外吸收和熒光發射，其最大熒光發射波長為430 nm。熒光量子產率為78.57%。通過涂布紙張紫外光老化實驗與空白紙進行對比，初始白度增加8.19%(ISO)，老化48 h后，紙張PC值為2.17。結果表明萘酰亞胺聚合物乳液具有良好的抗紫外老化性能，可以作為紙張的增白劑和光穩定劑。

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