微通道反應器合成高質量的無機鈣鈦礦量子點及其LED應用

2018-04-19 06:54:47余彬海盧漢光饒龍石李宗濤顏才滿

發光學報 2018年4期

余彬海，盧漢光，饒龍石，李宗濤，湯勇，顏才滿

(華南理工大學機械與汽車工程學院，廣東廣州 510641)

1 引言

近年來，全無機鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl,Br, I)材料因其成本低、發射光譜窄(12～42 nm)、波長可調范圍廣(400～700 nm)、熒光效率高(90%)、光化學穩定性強及表面易被修飾等優點而備受關注，這些性能使之成為當前最具有潛在應用價值的發光材料之一，在LED、光電傳感器、太陽能電池、激光等領域展現出巨大的發展前景[1-2]。1997年，Nikl 等發現了具有熒光特性的無機鈣鈦礦CsPbX3，但其微粒尺寸和發光效率等性質與目前報道的CsPbX3納米晶相差甚遠[3]。之后近10 年的時間里，對CsPbX3發光特性的研究進展緩慢，直至2009年，隨著鈣鈦礦太陽能電池的研究興起，帶動了基于CsPbX3無機鉛鹵鈣鈦礦發光材料研究的迅速發展。2015年，Kovalenko 等提出利用碳酸銫(Cs2CO3)、十八烯(ODE)、油酸(OA)、鹵族鉛化物PbX2(X=Cl,Br,I) 在氮氣保護及高溫下合成溶液型全無機鈣鈦礦量子點CsPbX3(X=Cl,Br,I)[4]。同年，曾海波團隊提出一種在常溫下無需惰性氣體保護合成全無機鈣鈦礦量子點的方法[5]。隨后，研究者們采用液相合成工藝，通過精確控制反應的溫度與時間，制備出了納米線、納米片、納米棒等不同形貌結構的納米晶。

目前，全無機鈣鈦礦量子點CsPbX3(X=Cl, Br,I)的主要合成方法有兩種：高溫注入法和常溫過飽和重結晶法。前者通過高溫促進晶體的生長，反應時間長，需要較高溫度氮氣保護，較難實現大規模生產應用[5]。第二種方法利用極性分子在非極性溶劑內的溶解度急劇下降，達到較高過飽和度，在短時間內結晶得到量子點[6]，解決了高溫注入法的惰性氣體保護及反應時間過長等問題，但需要調節銫化物及鉛化物的種類以獲得不同波長的量子點，且傳統的反應裝置不能保證大規模合成時的混合效果，存在一定的局限性，因此需要尋求一種簡單、快速合成不同發射光譜的無機鈣鈦礦量子點。

本文提出一種快速高效合成高質量CsPbBr3的微通道反應器，在不改變反應試劑種類的前提下，通過調節前驅體的濃度和流速，可實現熒光光譜綠色至藍色的轉變，波長范圍為515～464 nm。利用合成的綠色CsPbBr3量子點和紅色熒光粉制備薄膜，覆蓋在藍色LED芯片表面上，在20 mA的驅動電流下獲得了流明效率最高可達到62.93 lm/W 的白光。

2 實驗

2.1 反應試劑

溴化銫(CsBr)、溴化鉛 (PbBr2)、油酸(OA)、油胺 (OAm)、N-N二甲基甲酰胺 (DMF)及甲苯均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，試劑無需進一步處理。

2.2 CsPbBr3量子點的制備

本文結合蛇形通道，在Mubashshir Ahmad Ansari等提出的非對稱圓環形通道[7]基礎上進行錯位改進，設計出如圖1(b)的蛇形錯位微通道。1、2、3為反應試劑的入口，4為生成物的出口，微通道整體由4組并列的環扣型通道組成，每組環扣型通道由4個圓環呈環環相扣連接構成，圓環通道則由兩個寬度不相同的半圓環連接而成，且寬的一側有一定的錯開角度；每組環扣型通道之間由蛇形通道連接，1、2兩個入口與環扣型通道間以T型和蛇形通道的結合體相連。圓環一側寬0.5 mm，另一側寬1 mm，其余部分尺寸為1.5 mm，通道深度2 mm。

圖1 (a)微通道反應器示意圖；(b) 蛇形錯位微通道放大圖。

Fig.1 (a) Schematic diagram of microchannel reactor. (b) Enlarged diagram of serpentiform dislocated microchannel.

表1 量子點制備參數

按照表1稱取CsBr固體和PbBr2固體，分別溶解于10 mL DMF，滴入1 mL OA和0.5 mL OAm，得前驅體A和B；針管吸取前驅體A和B以及甲苯分別裝入注射泵中，注射泵設定甲苯流速為300 mL/h，按照表1設定兩種前驅體A和B的流速，分別從微通道的入口1、2、3(圖1)通入前驅體A、B和甲苯；得到的溶液經過離心后再重新溶解在甲苯中即得到CsPbBr3量子點溶液。

2.3 性能測試

量子點的吸收光譜采用普析TU-1901紫外分光光度計測量，光源采用單一波長365 nm，間隔1 nm；量子點的發射光譜采用島津RF-6000熒光分光光度計測量，激發波長為365 nm；使用D8-Advance X射線衍射儀(λ=0.154 18 nm，掃描范圍 5°～80°)探究鈣鈦礦量子點的物相組成；使用JEM-2100F(加速電壓200 kV)透射電子顯微鏡觀測量子點的微觀形貌。

3 結果與討論

3.1 發射波長位置的比較

兩種前驅體接觸后在溶液中生成了CsPbBr3溶質分子，該分子在入口3與甲苯接觸，通過通道的混合作用充分混合，其溶解度急劇下降帶來極高過飽和度，從入口3到出口4這一段通道，在過飽和度的推動下析出晶體。在實驗過程中發現，當改變前驅體PbBr2的量或者前驅體流速時，CsPbBr3量子點發射光譜都出現了移動現象，如圖2和圖3所示。

如圖2所示，在其他參數不變的情況下，當PbBr2的量為0.2～0.4 mmol時，CsPbBr3量子點的發射波長位置沒有明顯的變化；當PbBr2的量大于0.4 mmol時，CsPbBr3量子點的發射波長發生了明顯的藍移。如圖3所示，在CsBr和PbBr2的量不變的情況下，當前驅體流速為15～25 mL/h時，量子點的發射波長位置沒有明顯的變化；當流速低于15 mL/h時，量子點的發射波長位置發生了明顯的藍移。

結晶需要經歷兩個階段：晶核的形成與晶體的生長。過飽和度作為兩階段的推動力，直接影響著它們的快慢，也影響著所形成晶體的粒徑和分布。過飽和度越高，晶核生成速度越快，生成量越多[8]，每個晶核用于堆積的溶質越少，整體呈現出晶體粒徑越小的現象。而晶體生長過程主要分為兩部分，分別是溶質向結晶界面上的傳輸和溶質在結晶界面上的沉積，如圖4所示。前者發生在均勻溶液和擴散邊界層之間，擴散速率由溶液中的對流和擴散條件決定[9]，雜質的存在會降低速率；后者發生在結晶界面和生長邊界層之間，其沉積速率與過飽和度成正比[10]。

圖2 不同PbBr2的量下合成的CsPbBr3量子點在365 nm紫外照射下的實物圖(a)和發射光譜圖(b)，a、b、c、d、e 分別代表添加PbBr2的量為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mmol。

Fig.2 (a) Picture of CsPbBr3at 365 nm UV irradiation. (b) Emission spectra of CsPbBr3at 365 nm with different amount of PbBr2. a, b, c, d, e represent the different amounts of PbBr2: 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 mmol, respectively.

圖3 不同前驅體流速下制備的CsPbBr3量子點在365 nm紫外照射下的實物圖(a)和發射光譜(b)，a、b、c、d、e、f、g 分別代表前驅體的流速為25，20，15，10，5，3，1 mL/h。

Fig.3 Picture (a) and emission spectra (b) of CsPbBr3at 365 nm UV irradiation with different velocity of the precursor solution. a, b, c, d, e, f, g represent the different velocity of the precursor solution: 25, 20, 15, 10, 5, 3, 1 mL/h, respectively.

圖4 晶體生長過程兩邊界層示意圖

Fig.4 Schematic diagram of the two boundary layers in crystal growth stage

圖5 組別2(a)、組別5(b)和組別6(c)常規方法與微通道法所制備的CsPbBr3量子點發射光譜比較圖。

Fig.5 Comparison of emission spectra of CsPbBr3between conventional methods and microchannel in group 2 (a), group 5(b) and group 6(c).

根據量子限域效應，量子點的發射光譜會隨著粒徑的增大而紅移，或隨粒徑的減小而藍移[11-12]，因此晶體的粒徑對量子點的發射波長有重要作用。本文的CsBr保持0.4 mmol的用量。當PbBr2超過0.4 mmol時，生成的CsPbBr3的量不變，過飽和度及晶核的自發形成沒有太大的變化；然而過多PbBr2對CsPbBr3溶質是非必要的雜質，其擴散受到阻礙，減慢晶體的生長速度，粒徑減小造成發射波長藍移。而過低的前驅體流速對應CsPbBr3的量減小，過飽和度下降，溶液中溶質濃度降低，粒徑變小，導致鈣鈦礦量子點的發射光譜藍移。

微通道制備的鈣鈦礦量子點發射波長會隨著PbBr2的量或前驅體流速的變化而改變。為比較微通道與常規反應裝置的不同，選取表1中組別2、5、6，計算對應的反應試劑比例后使用燒杯制備鈣鈦礦量子點，得到的發射光譜比較圖及表格如圖5和表2所示。可看出常規方法制備的鈣鈦礦量子點發射波長變化幅度為6 nm，而微通道制備的量子點發射波長變化幅度是前者的8倍以上，證明其實現了常規制備方法所不能實現的寬光譜，對實際大規模生產有著重要意義。

表2兩方法所制備的CsPbBr3量子點發射波長比較表

Tab.2 Comparison of emission wavelength of CsPbBr3with two methods

組別PbBr2的量/mmol前驅體流速/(mL·h-1)常規法/nm微通道法/nm20．41551151451．01550646460．401512465

3.2 吸收光譜及發射光譜

圖6為組別2、5和6對應的鈣鈦礦量子點在365 nm激發波長下的吸收光譜、發射光譜及實物圖，三者的吸收峰分別為503，456，452 nm，發射峰分別為514，464，465 nm。從吸收光譜可看出藍光量子點的吸收峰比綠光量子點的更明顯，已報道的全無機鈣鈦礦量子點也呈現波長越短時吸收峰越明顯的趨勢[2，13]。鈣鈦礦量子點對比傳統熒光材料和碳量子點等具有半峰寬窄的優勢[14-15]，半峰寬越窄代表顯色性能越好，圖3的3組鈣鈦礦量子點半峰寬為22，19，27 nm，與以往全無機鈣鈦礦量子點的發射波長越短半峰寬越窄這一特點不同[5，16]，利用微通道制備的量子點半峰寬與發射波長沒有太大的關系，這是由于常規方法(高溫注入法、過飽和結晶法)均通過調節鉛化物和銫化物的鹵族元素及比例來改變發射波長，本文則利用微通道的特性采用CsBr和PbBr2制備不同發射波長的鈣鈦礦量子點，半峰寬與鹵族元素的種類沒有太大的聯系。結合吸收光譜及發射光譜，吸收峰與發射峰之間均有約8～13 nm的斯托克斯位移(Stokes shift)[17]，斯托克斯位移較大的量子點更適合應用在LED器件的發光層[6]。

圖6 組別2(a)、組別5(b)和組別6(c)的CsPbBr3量子點吸收發射光譜及實物插圖(365 nm激發)。

Fig.6 Absorption spectra, emission spectra and picture of CsPbBr in group 2(a), group 5(b) and group 6 (c) (at 365 nm excitation).

3.3 量子產率

測量量子產率的方法有兩種：絕對法和參比法。絕對法是利用帶有積分球的組件直接測試量子產率，但由于組件價格昂貴，目前還是以參比法為主流。參比法是利用已知量子產率的熒光材料作為參比，和未知量子產率的樣品在同一波長下測量吸收光譜和發射光譜，以吸光度為橫坐標、發射光譜的積分面積為縱坐標得到散點圖，擬合得到一條通過原點的直線，如圖7(a)所示。

圖7 (a)積分面積-吸光度直線擬合圖；(b)不同PbBr2的量制備的CsPbBr3量子點的量子產率統計圖；(c)不同前驅體流速所制備的CsPbBr3量子點的量子產率統計圖。

Fig.7 (a) Linear fitting figure of integral area-absorbance. (b) Statistical graph of CsPbBr3quantum yield with different amount of PbBr2. (c) Statistical graph of CsPbBr3quantum yield with different velocity of the precursor solution.

根據以下公式計算樣品的量子產率[18-19]：

(1)

公式中的Q、K、n分別指量子產率、所擬合直線的斜率及對應的溶劑折射率，下標x代表樣品，st代表參比。計算得到的量子產率統計圖如圖7(b)、(c)所示。

由統計圖可以看出，使用甲苯所制備的鈣鈦礦量子點的量子產率最高能超過90%。最高量子產率出現在PbBr2的量為0.2 mmol以及前驅體流速為20 mL/h時，PbBr2的量高于0.2 mmol、前驅體流速高于20 mL/h則會導致量子產率的下降，而PbBr2的量高于0.6 mmol后量子產率變化幅度較小。鈣鈦礦量子點較高的量子產率來自3個方面：一是高激子結合能保證了激子的聚集和輻射性結合；二是鈣鈦礦量子點表面大量鹵素原子導致自鈍化效應的產生，減少了非輻射陷阱的數量；三是鈣鈦礦量子點的量子阱價帶對齊，能提高輻射結合的比例[6]。結合光譜的移動，可知綠光的量子產率普遍比藍光的高，不改變反應試劑情況下實現寬光譜則降低了量子產率，兩者不能兼得。

3.4 X射線衍射圖(XRD)

X射線的波長與晶體內原子間距的線度在同一個量級，當其通過晶體時產生可觀測的衍射現象，因此可利用X射線分析晶體結構，利用已有標準樣品的X射線衍射圖，還可以得到未知樣品的物相組成等多方面信息。鈣鈦礦量子點里加入乙酸乙酯經過離心、重溶解等操作制得粉末[20]，利用X射線衍射儀對粉末進行分析，圖8為組別2、組別5和組別6所制備的鈣鈦礦量子點的X射線衍射圖。

圖8 組別2、組別5和組別6所制備的CsPbBr3量子點的X射線衍射圖。

Fig.8 X-ray diffraction patterns of CsPbBr3in group 2, group 5 and group 6.

標準樣品在X射線衍射圖上有固定位置的峰，這些衍射圖稱為標準卡片，對比標準卡片可以得知所測樣品的物相組成。與組2量子點最貼近的標準卡片為PDF#54-0752(CsPbBr3)，對應的晶格常數(Lattice constant)為(0.583,0.583,0.583 nm)。與組5和組6量子點最貼近的標準卡片為PDF#54-0751 (CsPbBr3)，對應的晶格常數分別為(0.984 3，0.412 7，0.687 4 nm)。以上3組X射線衍射圖與已報道的鈣鈦礦量子點X射線衍射圖較為相近[21-22]，說明所制備的鈣鈦礦量子點都與預想產物較為相符。

3.5 透射電鏡圖

圖9為組別2、5、6的鈣鈦礦量子點電鏡圖，當PbBr2∶CsBr比例為1∶1且前驅體流速中等(組別2)時，得到的量子點形狀為立方體，且呈堆砌的形態，平均粒徑為13.25 nm。當PbBr2的量過多(組別5)或者前驅體流速較低(組別6)時，得到的量子點呈現類似球形向立方體過渡的形狀，且分散性較好，平均粒徑分別為3.47 nm和2.23 nm。測得高倍透射電鏡圖(右上角)的晶面間距分別為0.418，0.206，0.202 nm，較低的晶面間距表明制備的鈣鈦礦量子點均具有良好的結晶度。組別2的量子點微觀形貌與已報道的鈣鈦礦量子點相似[23-26]，但組別5和6的量子點形貌卻有一些差別，這是由于PbBr2的量過多或者流速降低導致晶核生長速度減小，未能生長為較標準的立方體形態。對照發射光譜，驗證了粒徑的減小會引起發射光譜藍移這一現象，同時也說明了利用微通道改變流速可獲得不同粒徑的量子點，在不改變反應試劑的前提下實現寬光譜。

圖9 組別2(a)、組別5(b)和組別6(c)所制備的CsPbBr3量子點的透射電鏡圖。

Fig.9 TEM images of CsPbBr3in group 2(a), group 5(b) and group 6(c).

圖10 (a) 白光LED電致發光譜；(b)白光LED在不同驅動電流下的電致發光譜；(c)白光LED 光通量和流明效率；(d)白光LED在不同驅動電流下的色度坐標；(e)白光LED在不同時間段內的電致發光譜。

Fig.10 (a) EL spectra of the white LEDs devices. (b) Electroluminescence spectra of the white LED operated with different forward-bias currents. (c) Luminous efficiency and luminous flux of the white LEDs. (d) Corresponding color coordinates of the white LED in a CIE diagram at different forward currents. (e) EL spectra of the white LED measured at different working time.

考慮到鈣鈦礦量子點在高溫條件下不太穩定，因此采用遠程熒光層結構，使得熒光層遠離LED藍光芯片，從而避免了熒光層快速衰減。用旋涂法將綠色CsPbBr3量子點做成薄膜，結合紅色熒光粉薄膜，覆蓋在藍光LED表面，獲得白光，如圖10(a)～(e)所示。圖10展示了3種典型的發射峰位：460,514,630 nm和在20～350 mA下驅動電流的電致發光譜，并揭示了CsPbBr3量子點具有很窄的發射峰，這符合背光顯示的要求。通過優化熒光層厚度和濃度，最終獲得最大流明效率為62.93 lm/W，如圖10(c)所示。隨著電流的增加，白光LED的色溫仍在普朗克軌跡線上(圖10(e))，這意味著這種白光LED適用于照明和背光顯示。為了進一步測試這種遠程熒光結構的穩定性，白光LED在連續工作50 h之后，仍然保持較高的效率，為以后的商業化應用提供了一種可行的方法。

4 結論

本文設計了一種混合性能良好的錯位蛇形微通道，利用微通道和過飽和重結晶的原理，通入溴化鉛和溴化銫的前驅體和甲苯，制備出半峰寬窄、顯色性能高、一致性好、粒徑可調的CsPbBr3藍光和綠光鈣鈦礦量子點，發射波長在515～464 nm間變化，粒徑在2.23～13.25 nm間變化。通過調節反應試劑的比例和前驅體的流速，在不改變反應試劑的前提下實現不同色光量子點的制備。利用合成的綠色CsPbBr3量子點和紅色熒光粉制備薄膜，覆蓋在藍色LED芯片表面上，在20 mA的驅動電流下獲得流明效率最高可達62.93 lm/W 的白光。同時，微通道制備的具有優異光學性能的鈣鈦礦量子點在其他LED光學器件、太陽能電池、生物醫療等方面也有著廣闊的應用前景。

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