基于稀土配合物和離子液體的新型稀土發光材料研究進展

李煥榮， 王天任

(河北工業大學 化工學院， 天津 300130)

1 引 言

稀土配合物是一類非常重要的光功能材料，它們具有激發態壽命長、發光色純度高、發光效率高和發射譜線豐富(范圍覆蓋紫外區至紅外區)等優點。自從Weissman首次觀察到紫外光照射下Eu(Ⅲ)配合物的明亮紅光發射，人們就對稀土配合物的發光機理做了大量的研究，提出了很多分子內或分子間能量傳遞機理，其中最為廣泛接受的能量傳遞機理為“天線效應”[1-4]。具體為：配體吸收能量后基態電子能級發生躍遷至第一激發單重態(S1)，然后經系間竄越到最低激發三重態能級(T1)，隨后向稀土離子的振動能級進行能量轉移，使得稀土離子從激發態回到基態時發射出其特征熒光。稀土配合物的這些優異的發光性能使得它們在顯示、光波導放大、固體激光器、太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景[5-8]。然而，稀土配合物的一些致命缺陷，如光穩定性和熱穩定性差、機械性能低、易團聚以及加工性能較差等則嚴重地限制了它們的實際應用。研究表明：利用多功能雜化和復合的思想，將稀土有機配合物通過一定的方式與各種無機材料(如沸石、粘土等)和高分子材料等相結合，可有效地克服上述缺點，拓展稀土配合物的應用空間，提高其應用價值。

離子液體(Ionic liquids或ILs)是一種有機鹽類物質，由于具有非常低的熔點(低于100 ℃)，且大多數在室溫下呈液態，故得其名[9-11]。離子液體主要由體積較大的有機陽離子以及有機或無機的陰離子構成，是一類性能優良的有機溶劑，對環境較為友好，并且其結構和性能均可以通過改變其陰、陽離子的種類和結構等進行調節，因此也被稱為“綠色設計者溶劑”[12]。相比于常規的有機溶劑，離子液體具有得天獨厚的優勢，如較低的蒸汽壓、極低的揮發性、較好的熱及化學穩定性、寬的電化學窗口、較大的熱容量、較高的離子導電率以及良好的溶解和萃取能力，因而在許多領域(如催化、分離、電化學等)都有著重要應用[13-21]。另外，由于大部分離子液體均呈無色透明或具有較淺的顏色(視其純度)，使得它們特別適合作為發光物質的溶劑或基質。因此，將稀土配合物與離子液體結合，旨在開發新型的兼具優異發光性能和離子液體獨特性能的多功能材料，逐漸引起了人們的關注。近年來，包括本課題組在內的國內外多位研究工作者將目光投向了該研究課題，制備出了一系列稀土配合物/離子液體發光材料，并詳細地研究了其發光性能。初步的研究結果表明：將稀土配合物與離子液體相結合，不但能有效地提高稀土配合物的穩定性，而且離子液體的存在往往也會有效地提高稀土配合物的發光效率。本文主要立足于含離子液體和稀土配合物的發光材料體系，對其中比較重要且具有代表性的工作進行了評述，并重點介紹近年來本課題組在該領域的研究工作。

2 稀土配合物/離子液體發光材料

將稀土配合物直接溶解在離子液體中，是制備含稀土配合物的離子液體發光材料的最簡便有效的方法之一[22-23]。目前，稀土無機鹽和稀土有機配合物均能夠溶解在離子液體中制備發光材料，一些典型的三價稀土Ln(Ⅲ)配合物，如發紅光的Eu(Ⅲ)、發綠光的Tb(Ⅲ)和具有近紅外發射性能的Er(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)等稀土配合物已經成功溶于離子液體中，并且依舊可以呈現出稀土離子的特征，其典型的發光能量傳遞機理為“天線效應”[1-4]，如圖1所示。另外，在疏水性離子液體中，由于水分子被盡可能地排除在稀土離子的第一配位層之外，所以稀土配合物的發光效率有了明顯的提高[5-7]。但是，采用該方法所制備的稀土配合物離子液體發光材料中稀土配合物的含量偏低，從而影響了材料發光強度的進一步提高[24]。針對該缺點，比利時的Binnemans教授[8]采取了一種新的合成策略：首先，他們合成了一種咪唑基離子液體[HMIM][Tf2N]作為溶劑([HMIM]+代表1-甲基-4-己基咪唑陽離子，Tf2N-代表雙三氟甲磺酰亞胺陰離子，該離子液體可通過將離子液體[HMIM]Br的Br-離子用Tf2N-離子置換反應而得到，可在水溶液中進行，簡單環保，而且該離子液體的溶解性能也非常好)；之后，他們以TTA(噻吩三氟乙酰丙酮)分子為有機配體合成了一種新型離子型稀土配合物[HMIM][Eu(TTA)4]，其抗衡陽離子與上述離子液體的抗衡陽離子相同，均為[HMIM]+；最后，他們將上述稀土配合物與離子液體混合，得到了紫外光照射下具有明亮紅光發射的新型發光軟材料。由于二者具有相同的陽離子基團，所以該稀土配合物較容易溶解在離子液體中。更有趣的是，與離子液體混合后，稀土配合物的光穩定性有了較為明顯的提高。紫外光照射10 h 后，其發光量子產率沒有明顯降低。圖2為常見的構成離子液體的陽離子和陰離子。

圖1 天線效應示意圖[1-4]

圖2 常見的構成離子液體的陽離子和陰離子(Rn代表烴基)

不過，上述方法雖然提高了稀土在離子液體中的含量，但步驟仍較為繁瑣。2006年，Nockemann等[25]制備了一種羧基修飾的功能化離子液體[Hbet][Tf2N]，并發現該離子液體可以增大稀土配合物在離子液體中的溶解度，這是由于羧基對稀土離子有著較好的絡合能力。受此啟發，李煥榮等[26-27]直接將三價稀土的氧化物(包括Eu2O3、Nd2O3和Er2O3；Tb4O7和Pr6O11很難溶解，故不考慮)以及部分有機配體如α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和鄰菲羅琳(Phen)溶解到羧基修飾的咪唑離子液體中(圖3)。該類功能化離子液體的羧基可將Ln2O3溶解形成Ln3+并與之結合，同時有機配體也能對Eu3+起到很好的敏化效應，從而得到了一種新型稀土-離子液體雜化發光軟材料，并且具有較高的熒光強度。若將離子液體中和咪唑連接的甲基換成更長的直鏈烷基，也可以有效地溶解Eu2O3，但對Tb4O7則很難溶解[28]。此外，王弋戈等[29]還將其他常見有機配體，如二聯吡啶(Bipy)以及4,4′,4″-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮(NTA)摻入含Eu3+的羧基離子液體，同樣獲得了發光較好且穩定的雜化發光材料，并且發現NTA對羧酸離子液體有一定的取代作用，而雜環類配體Bipy和Phen則不會，這是由于O原子相比N原子對Ln3+的配位能力更強一些。這種改進的方法可有效地提高Ln3+在離子液體中的含量。

但是，通過上面的方法制備的離子液體發光材料中稀土元素的含量依舊是偏低的。若將稀土配合物通過一定的方法“加工”成離子液體的陰離子或陽離子，則能夠有效克服該問題。Binnemans等[30]以稀土/硫氰酸根絡離子[Ln(NCS)x(H2O)y]3-x(x=6～8，y=0～2，Ln代表Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er和Yb，如圖4所示)為陰離子與咪唑基陽離子結合制備了系列新型含稀土離子液體，它們具有較高的稀土含量，并且具有稀土離子的特征熒光；此外，它們在非極性溶劑和其他離子液體中的溶解性也較好，這使得這類離子液體在光學及催化等方面有著潛在的應用價值。Tang等[31]也報道了一種類似的含Eu3+離子液體[R]x[Eu(Tf2N)3+x](R代表咪唑基陽離子)，其Eu的含量很高，熒光壽命也較長(最高可達2.2 ms)，還具有較低的熔點，并且不需要中性配體(如水分子)就可以保持液態。

圖3 稀土氧化物直接溶解在離子液體中制備雜化發光軟材料

圖4 稀土/硫氰酸根絡離子與咪唑基陽離子形成的離子液體

除陰離子之外，對離子液體的陽離子進行“改造”也是一種行之有效的辦法，而且相比于陰離子，陽離子由于咪唑環上的氮原子可以連接各種官能團，因此其可修飾性更強，便于和各種有機配體以化學鍵的方式相結合。目前，適用于敏化Ln3+的陽離子修飾的功能化離子液體有很多，所含有機配體主要包括β-二酮、聯吡啶、芳香羧酸以及磷-氧基團等[36-40]。例如，溫婷婷等利用對溴甲基苯甲酸與甲基咪唑反應制備了羧酸功能化離子液體，和Ln3+在適當的溶劑中(包括甲醇、乙醇及DMF)反應可生成透明的凝膠，這是由于羧基和Ln3+配位以及羧基間的氫鍵共同作用的結果。羧基可以敏化稀土離子發光，并且通過調整稀土離子(Eu3+和Tb3+)的比例，可得到不同顏色的發光凝膠(圖7)。王冬月等則制備了系列三聯吡啶功能化離子液體，并和Eu3+配位制備了系列發光軟材料，由于三聯吡啶基團的敏化作用，可使材料發出明亮的紅光。通過改變陰離子的類型(Br-以及Tf2N-)，材料的性狀也不盡相同，且Tf2N-含量越高，材料的流動性越好(如圖8所示)。Li等[41]則將2,6-吡啶二羧酸(DPA)引入到咪唑基離子液的陽離子中，并和Ln3+配位制備了一種水溶性的雜化發光軟材料。DPA本身對Eu3+和Tb3+的敏化效果都較好，并且DPA和Ln3+是9配位，因此可以有效阻止Ln3+和水分子配位而使熒光猝滅，材料在水中也表現出良好的熒光性質(圖9)。此外，由于該材料具有良好的水溶性，可以和水溶性高分子如聚乙二醇(PVA)結合制備柔性、透明的發光薄膜。類似的功能化軟材料還有很多，而且它們與一些基質材料如有機高分子物質、硅質材料等有很好的兼容性，這就為它們進一步制備雜化材料，如離子凝膠(Ionogel)等奠定了堅實的基礎。

圖6 以[Ln(NO3)4]-為陰離子的離子液體及其對金屬離子的檢測

圖7 羧酸功能化離子液體結合稀土制備可調色發光凝膠

圖8 三聯吡啶功能化離子液體/Eu3+配合物發光軟材料

圖9 水溶性離子液體/稀土雜化發光材料

3 離子凝膠

由于離子液體本身是液態或粘稠狀物，在實際應用中也存在一些不便，因此將其“固化”，即和一些基質物質結合制成固態材料便成為新的研究方向[42-43]，而離子凝膠便是這類新固態材料的典型代表。目前，離子凝膠主要包括以下幾類。

3.1 有機硅離子凝膠

這類材料通過將離子液體摻雜到有機硅烷類物質中，利用有機硅烷成凝膠的性質而得到的。2006年，Binnemans等[44]首先利用四甲氧基硅烷(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為硅基質，并摻入上面提及的含Eu離子液體[HMIM]-[Eu(TTA)4]制備了新型有機硅離子凝膠(圖10)。

他們首先制備了含[HMIM][Tf2N]的離子凝膠，并用索氏提取法除去了其中的離子液體，留下主干硅凝膠，再將[HMIM][Eu(TTA)4]摻入其中，從而得到了塊狀的透明離子凝膠，并且具有明亮的均勻的熒光。此外，他們還用類似的方法制備了含其他稀土離子液體(包括[HMIM][Ln(TTA)4] (Ln=Nd,Sm,Eu,Ho,Er,Yb以及[choline]3-[Tb(DPA)3])的離子凝膠[45]。

圖10 含Eu配合物的有機硅發光離子凝膠

不過，上述方法制備步驟較為繁瑣，因此馮昱等對此加以改進，即使用有機配體功能化的硅烷，如二聯吡啶修飾的硅氧烷(Bipy-Si)與上述通過直接溶解法制得的Eu離子液體反應，然后通過凝膠化反應制備得到新型有機硅離子凝膠(圖11)[46]。在該體系中，單個Eu3+除了與離子液體的羧基配位外，還與硅氧烷中的二聯吡啶基團配位，形成了一個較為穩定的配位體系，可以有效地減少與Eu3+直接配位的水分子數，從而提高了材料的熒光壽命及量子效率等熒光參數。茹巧榮等[47]則直接將離子液體硅烷化，與稀土配合物Eu(TTA)3或Tb(Sal)(Sal代表水楊酸)結合制備了柔性、透明的發光離子凝膠。該凝膠除了具有稀土配合物良好的熒光性質之外，還有一個特性，即熱可逆性(圖12)，通過加熱可使離子凝膠變軟甚至具有流動性，而冷卻后則恢復原狀，并且該過程是可逆的，這在離子凝膠中并不多見。范增輝等[48]則將含TTA的有機硅烷和含苯甲酸基團的離子液體與一種咪唑基硅烷化離子液體1(圖13)結合，并分別與Eu3+和Tb3+配位，然后在玻璃基板上水解陳化制備了具有紅/綠熒光的有機硅離子凝膠發光薄膜。

圖11 二聯吡啶功能化的硅氧烷結合含稀土離子液體制備發光離子凝膠

圖12 具有熱可逆性的有機硅發光離子凝膠

圖13 離子液體1的化學結構

3.2 基于高分子物質的離子凝膠

除有機硅外，高分子物質如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)也是常見的用于固化離子液體的材料。例如，Binnemans[49]將系列含Eu配合物/離子液體(圖14)溶解在離子液體[HMIM][Tf2N]中，繼而加入到PMMA的THF溶液中，通過將反應溶液滴加在玻璃基板上制備了厚度約為0.2 mm的紅過離子凝膠薄膜。這類PMMA離子凝膠薄膜在太陽能電池等領域有著潛在的應用價值。張心月等[50]將稀土配合物Ln(pybox)3(Ln=Eu或Tb，pybox代表惡唑啉衍生物)和含磷氧基團的離子液體(圖15)配位制得了新型離子液體軟材料，并證明了pybox和離子液體對Ln3+均有敏化作用，而且量子效率最高可達97%左右，這對于提高太陽能電池的效率是極其有利的。基于此，他們將制備的離子液體軟材料摻入到PMMA中制備了大面積的(17 cm×17 cm)柔性、透明的PMMA離子凝膠薄膜，并應用于硅基異質結太陽能電池上。該薄膜可以將太陽能電池的光電轉換效率由16.676%提高到16.774%，展示出良好的應用潛力。

圖14 系列含Eu3+配合物/離子液體

圖15 基于含磷氧基團離子液體的稀土雜化發光材料及其PMMA離子凝膠薄膜

Fig.15 Rare earth hybrid luminescent materials and PMMA ionic gel films based on the ionic liquid containing phosphorus and oxygen groups

上述方法是將離子液體溶解在PMMA的有機溶劑溶液(如DMA或二氯甲烷)中，而該過程中使用的有機溶劑對環境是有害的。王慧芳等[51]則采取了另一種策略，由于PMMA的單體MMA是液態的，他們直接將含稀土離子液體Eu(TTA)-[Carb-mim][Tf2N]和Tb(Sal)-[Carb-mim][Tf2N]([Carb-mim][Tf2N]代表羧基修飾的離子液體)(圖16)溶解在MMA中，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，經過聚合反應得到了PMMA離子凝膠塊及薄膜。該方法不使用任何有機溶劑，因此對環境較為友好。

圖16 含Eu/Tb配合物的PMMA發光離子凝膠塊及薄膜

除了PMMA，近年來生物高分子明膠也逐漸被應用于制備離子凝膠[52-54]，由于明膠是水溶性的，反應過程可不使用有機溶劑，并且對生物體友好，因此這類高分子展現出了良好的發展前景。不過，由于稀土發光材料本身對水較為敏感，因此在制備過程中需要注意對Ln3+的保護。李曼等[55]以明膠為基質制備了親水性離子凝膠，且Eu3+主要和離子液體及明膠的羧基氧配位，如圖17所示。通過實驗可以證明引入明膠后Eu3+的熒光壽命有所提高，這是因為明膠的羧基和Eu3+配位有效阻止了水分子對Eu3+的猝滅效應。因此，該離子凝膠即使在水中熒光也較為穩定。

圖17 基于明膠的親水性發光離子凝膠

3.3 聚離子液體

除了和有機硅以及高分子物質結合，某些離子液體本身也可以聚合為高分子物質，從而形成離子凝膠[56-57]。茹巧榮等[58]將三聯吡啶基團連接在乙烯基咪唑上并通過自聚合得到了聚離子液體，繼而和Eu3+配位得到了新型聚離子液體發光材料(圖18)，由于三聯吡啶良好的敏化效應，使得材料可以發射明亮的紅色熒光。此外，和聚離子液體配位后Eu3+的熒光壽命相比于和其單體配位的更長，這可能是由于在聚合物中稀土配合物被高分子鏈固定而不能發生聚集所致。相比于前兩類離子凝膠，聚離子液體具有一些內在的優勢，如良好的機械性能、可加工性及耐久度，可以預見這類材料會具有更加良好的發展前景。

圖18 含三聯吡啶/Eu3+配合物的聚離子液體發光材料

Fig.18 Polyionic liquid luminescent materials containing tripline/Eu3+complexes

4 離子液體對稀土發光的增強效應

離子液體除了可以用作稀土配合物的基底物質外，也可以作為添加劑引入到稀土發光材料中，直接或間接地影響稀土發光[2,59-71]。例如，李捧等[72]將一種含三聯吡啶基團的咪唑離子液體與配合物Eu(TTA)3配位，并作為柱塞分子(Stopper)加入到含Tb3+-Bipy配合物的L型納米沸石(Nanozeolite L或NZL)中(圖19)，實現了熒光顏色的有效調控；李曼等[73]則將苯甲酸咪唑離子液和Ln3+(Ln=Eu或Tb)制備成配合物后，再摻入到鋰皂石中制備了一種稀土雜化發光材料(圖20)，通過XRD證實配合物主要是吸附在了鋰皂石基片的外表面而不是插層，李捧等[72]也得到了類似的材料。這類材料不僅具有稀土配合物的優良發光性能，而且結合了沸石、鋰皂石等基質材料較高的熱穩定性，因而提高了材料的實用性。

圖19 以L型納米沸石為基質的稀土-離子液體雜化發光材料

Fig.19 Hybrid rare earth ionic liquid luminescent materials in nanoscale zeolite L as matrix

圖20 以鋰皂石為基質的稀土-離子液體雜化發光材料

Fig.20 Hybrid rare earth ionic liquid luminescent materials in laponite as matrix

上述材料中離子液體的作用是稀土敏化劑。然而，有些離子液體本身對稀土離子并無敏化效果，但它們可以改變稀土配合物周圍的化學環境，如pH值，從而改善稀土發光。李捧等[74]就發現了一種驚人的熒光增強現象(圖21)。TTA等β-二酮類天線分子存在著烯醇式到酮式的轉換平衡，當外界環境為酸性時平衡就會朝著酮式的方向轉移，這種形式不利于和稀土離子配位，因而會降低對稀土離子的敏化效率。由于納米沸石孔道呈酸性，因而不利于Eu3+與TTA在納米沸石中形成配合物，而引入離子液體1(圖13)后，可以有效降低沸石孔道的酸性，因而可以顯著提高材料的熒光強度。楊大清等[75]也得到了類似的結果，因為該離子液體同樣可以置換出鋰皂石中的H+，因此也能提高材料中Eu3+-TTA配合物的熒光強度。這類熒光增強效應的本質就是外界環境pH值的改變，因此可利用其進行堿性氣體或pH值的檢測[76]。

圖21 離子液體1對于沸石孔道內Eu3+-TTA配合物熒光的增強作用

5 結 論

本文介紹了稀土-離子液體雜化發光軟材料的發展史，主要從它們的類型、理化特性以及潛在應用等方面進行了詳細描述。經過數十年的發展，稀土-離子液體雜化材料已經由最初的簡單形式，向現在的復雜多功能化靠攏，并衍生出了多個不同的發展方向。通過對離子液體或稀土配合物本身以及基質材料的設計，人們可以得到具有不同形貌結構的雜化發光軟材料，它們具有良好的熒光特性(如白光、全彩色熒光或刺激響應熒光等)、較高的熱/化學穩定性以及良好的機械加工性能，這使得它們在發光器件(如白光LED以及移動顯示屏)、新能源(如太陽能電池)、生物及環境檢測等領域都有著潛在的應用價值。當然，目前對于稀土-離子液體雜化發光材料的研究仍處于起始階段，材料仍存在制備過程對環境不夠友好以及耗資高等不足，距實現真正商用還有一段距離。不過，我們相信，在未來的研究中，隨著新的高效有機配體以及新制備工藝的開發，這些缺點和不足有望得到改善，從而使稀土-離子液體雜化發光材料的價值能夠得到充分開發和利用。

參考文獻：

[1] BINNEMANS K. Lanthanide-based luminescent hybird materials [J]. 2009, 109:4283-4374.

[2] FENG J, ZHANG H J. Hybrid materials based on lanthanide organic complexes: a review [J].Chem.Soc.Rev., 2013, 42:387-410.

[3] CARLOS L D, FERREIRA R A, BERMUDEZ V D Z,etal.. Lanthanide-containing light-emitting organic-inorganic hybrids: a bet on the future [J].Adv.Mater., 2009, 21:509-534.

[4] LI H, SHAO H, WANG Y,etal.. Soft material with intense photoluminescence obtained by dissolving Eu(2)O(3) and organic ligand into a task-specific ionic liquid [J].Chem.Commun., 2008, 44:5209-5211.

[5] DRIESEN K, NOCKEMANN, BINNEMANS K. Ionic liquids as solvents for near-infrared emitting lanthanide complexes [J].Chem.Phys.Lett., 2004, 395:306-310.

[6] ARENZ S, BABAI A, BINNEMANS K,etal.. Intense near-infrared luminescence of anhydrous lanthanide(Ⅲ) iodides in an imidazolium ionic liquid [J].Chem.Phys.Lett., 2005, 402:75-79.

[7] GUILLET E, IMBERT D, SCOPE R,etal.. Tuning the emission color of the europium — containing the ionic liquid-crystalline phases [J].Chem.Mater., 2004, 16:4063-4070.

[8] NOCKEMANN P, BEURER E, DRIESEN K,etal.. Photostability of a highly luminescent europium β-diketonate complex in imidazolium ionic liquids [J].Chem.Commun., 2005, DOI: 10.1039/b506915g:4354-4356.

[9] CHEN Z J, XI H W, LIM K H,etal.. The movement of multiple motors acrossa peroxide-activated contaminated solution [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2013, 52：13392-13396.

[10] WASSERSCHEID P， KEIM W. Ionic liquids — new “solutions” for transition metal catalysis [J].Cheminform, 2012, 10:346-354.

[11] WASSERSCHEID P. Transition metal catalysis in ionic liquids [J].Cheminform, 2004, 43:4988-4992.

[12] HALLETT J P, WELTON T. Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2 [J].Chem.Rev., 2011, 111(5):3508-3576.

[13] HAN X, ARMSTRONG D W. Ionic liquids in separations [J].Acc.Chem.Res., 2007, 40:1079-1086.

[14] SUN X, WU D, CHEN J,etal.. Separation of scandium(Ⅲ) from lanthanides(Ⅲ) with room temperature ionic liquid based extraction containing Cyanex 925 [J].J.Chem.Technol.Biotechnol., 2007, 82:267-272.

[15] GRUNER B, KVICALOVA M, PLESEK J,etal.. Cobalt bis(dicarbollide) ions functionalized by CMPO-like groups attached to boron by short bonds; efficient extraction agents for separation of trivalent [J].J.Organomet.Chem., 2009, 694:1678-1689.

[16] ZHU L L, GUO L, ZHANG Z J,etal.. The preparation of supported ionic liquids (SILs) and their application in rare metals separation [J].Sci.ChinaChem., 2012, 55:1479-1487.

[17] LIU Y H, CHEN J, LI D Q. Application and perspective of ionic liquids on rare earths green separation [J].Separat.Sci.Technol., 2012, 47:223-232.

[18] OLIVIER J H, CAMEREL F, ZIESSEL R. Lanthanide ion extraction by trifluoromethyl-1,3-diketonate-functionalised ionic liquids absorbed on silica [J].Chem.-Eur.J., 2011, 17:9113-9122.

[19] MIAO W, CHAN T H. Ionic-liquid-supported synthesis: a novel liquid-phase strategy for organic synthesis [J].Acc.Chem.Res., 2006, 39:897-908.

[20] WELTON T. Room-temperature ionic liquids, solvents for synthesis and catalysis [J].Chem.Rev.,1999, 99:2071-2084.

[21] 李汝雄, 王建基. 綠色溶劑-離子液體的合成與應用 [J]. 化工進展, 2002, 21:43-47.

LI R X, WANG J J. Green solvent-synthesis and application of ionic liquid [J].Chem.Prog., 2002, 21:43-47.(in Chinese)

[22] MUDRING A V, TANG S. Inorganic analogues of graphene [J].J.Inorg.Chem., 2010, 2010:2569-2581.

[23] SONG C E, SHIM W H, ROH E J,etal.. Scandium(Ⅲ) triflate immobilised in ionic liquids: a novel and recyclable catalytic system for Friedel-Crafts alkylation of aromatic compounds with alkenes [J].Chem.Commun., 2000, DOI: 10.1039/b005335j.

[24] NOCKEMANN P, B THIJS, PARAC-VOGT T N,etal.. Carboxyl-functionalized task-specific ionic liquids for solubilizing metal oxides [J].Inorg.Chem., 2008, 47:9987-9999.

[25] NOCKEMANN P, THIJS B, PITTOIS S,etal.. Task-specific ionic liquid for solubilizing metal oxides [J].J.Phys.Chem. B, 2006, 110:20978-20992.

[26] LI H, SHAO H, WANG Y,etal.. Soft material with intense photoluminescence obtained by dissolving Eu2O3and organic ligand into a task-specific ionic liquid [J].Chem.Commun., 2008, DOI: 10.1039/b810631b.

[27] LI H, LIU P, SHAO H,etal.. Green synthesis of luminescent soft materials derived from task-specific ionic liquid for solubilizing lanthanide oxides and organic ligand [J].J.Mater.Chem., 2009, 19:5533-5540.

[28] LI H, LI D, WANG Y,etal.. A series of carboxylic-functionalized ionic liquids and their solubility for lanthanide oxides [J].Chem.AsianJ., 2011, 6:1443-1449.

[29] SHAO H F, WANG Y G, LI D. The soft material obtained from an europium (Ⅲ)-containing ionic liquid [J].Bull.KoreanChem.Soc., 2011, 32:973-976.

[30] NOCKEMANN P, THIJS B, POSTELMANS N,etal.. Anionic rare-earth thiocyanate complexes as building blocks for low-melting metal-containing ionic liquids [J].J.Am.Chem.Soc., 2006, 128:13658-13659.

[31] TANG S, BABAI A, MUDRING A V. Europium-based ionic liquids as luminescent soft materials [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47:7631-7634.

[32] VICENTE J A, MLONKA A, GUNARATNE H Q,etal.. Phosphine oxide functionalised imidazolium ionic liquids as tuneable ligands for lanthanide complexation [J].Chem.Commun., 2012, 48:6115.

[33] MALBA C M, ENRICHI F, FACCHIN M,etal.. Phosphonium-based tetrakis dibenzoylmethane Eu(Ⅲ) and Sm(Ⅲ) complexes: synthesis, crystal structure and photoluminescence properties [J].RSCAdv., 2015, 5:60898-60907.

[34] ZHAO Y, HE L, TANG N,etal.. Structures and properties of luminescent pentanitratoeuropate(Ⅲ) ionic liquids [J].Eur.J.Inorg.Chem., 2015, 2015:542-551.

[35] FAN B, WEI J, MA X,etal.. Synthesis of lanthanide-based room temperature ionic liquids with strong luminescence and selective sensing of Fe(Ⅲ) over mixed metal ions [J].Ind.Eng.Chem.Res., 2016, 55(7):2267-2271.

[36] WANG D, WANG H, LI H. Novel luminescent soft materials of terpyridine-containing ionic liquids and europium(Ⅲ) [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2013, 5:6268-6275.

[37] OLIVIER J H, CAMEREL F, SELB J,etal.. Terpyridine-functionalized imidazolium ionic liquids [J].Chem.Commun., 2009, DOI: 10.1039/b815979c.

[38] OLIVIER J H, CAMEREL F, ZIESSEL R. Near-infrared fluorescent nanoparticles formed by self-assembly of lipidic (bodipy) dyes [J].Chem.Eur.J., 2011, 17:9113-9122.

[39] WEN T, LI H, WANG Y,etal.. Ln3+-mediated formation of luminescent ionogels [J].J.Mater.Chem. C, 2013, 1:1607-1612.

[40] VICENTE J A, MLONKA A, GUNARATNE H Q N,etal.. Phosphine oxide functionalised imidazolium ionic liquids as tuneable ligands for lanthanide complexation [J].Chem.Commun., 2012, 48:6115-6117.

[41] LI Q F, YUE D, GE G W,etal.. Water-soluble Tb3+and Eu3+complexes based on task-specific ionic liquid ligands and their application in luminescent poly(vinyl alcohol) films [J].DaltonTrans., 2015, 44:16810.

[42] WANG Y, CEPE K， ZBORIL R. UV light-switchable transparent polymer films andinvisible luminescent inks based on carbon dots and lanthanide complexes [J].J.Mater.Chem. C, 2016, 4(30):7253-7259.

[43] LE BIDEAU J, VIAU L, VIOUX A. Ionogels, ionic liquid based hybrid materials [J].Chem.Soc.Rev., 2011, 40:907-925.

[44] LUNSTROOT K, DRIESEN K, NOCKEMANN P,etal.. luminescent ionogels based on europium-doped ionic liquids confined within silica-derived networks [J].Chem.Mater., 2006, 18:5711-5715.

[45] LUNSTROOT K, DRIESEN K, NOCKEMAN N,etal.. Lanthanide-doped luminescent ionogels [J].DaltonTrans., 2009, 14(2):298-306.

[46] FENG Y, LI H, GAN Q,etal.. A transparent and luminescent ionogel based on organosilica and ionic liquid coordinating to Eu3+ions [J].J.Mater.Chem., 2010, 20:972-975.

[47] RU Q, WANG Y, ZHANG W,etal.. Thermally reversible, flexible, transparent, and luminescent ionic organosilica gels [J].Eur.J.Inorg.Chem., 2013, 2013(13):2342-2349.

[48] FAN Z, WANG Y, XUE Z,etal.. Preparation, characterization and luminescence of transparent thin film of ionogels [J].J.Sol-GelSci.Technol., 2014, 72:328-333.

[49] LUNSTROOT K, DRIESEN K, NOCKEMANN P,etal.. Ionic liquid as plasticizer for europium(Ⅲ)-doped luminescent poly(methyl methacrylate) films [J].Phys.Chem.Chem.Phys., 2010, 12:1879-1885.

[50] ZHANG X, WANG T, QIN X,etal.. Large-area flexible, transparent, and highly luminescent films containing lanthanide (Ⅲ) complex-doped ionic liquids for efficiency enhancement of silicon [J].Prog.Photovolt.Res.Appl., 2017, 25:1015-1021.

[51] WANG H, WANG Y, ZHANG L,etal.. Transparent and luminescent ionogels based on lanthanide-containing ionic liquids and poly(methyl methacrylate) prepared through an environmentally friendly method [J].RSCAdv., 2013, 3:8535-8540.

[52] VIDINHA P, LOURENCO N M T, PINHEIRO C,etal.. Ion jelly: a tailor-made conducting material for smart electrochemical devices [J].Chem.Commun., 2008, DOI: 10.1039/b811647d.

[53] QIAO C, LI T, ZHANG L,etal.. Rheology and viscosity scaling of gelatin/1-allyl-3-methylimidazolium chloride solution [J].Korea-Aust.Rheol.J., 2014, 26:169-175.

[54] LEONES R, SENTANIN F, RODRIGUES L C,etal.. Novel polymer electrolytes based on gelatin and ionic liquids [J].Opt.Mater., 2012, 35:187-195.

[55] LI M, WANG Y, CHEN Y,etal.. A luminescent ionogel based on an europium(Ⅲ)-coordinated carboxyl-functionalized ionic liquid and gelatin [J].Photochem.Photobiol.Sci., 2014, 13:1025-1030.

[56] MECERREYES D. Polymeric ionic liquids: broadening the properties and applications of polyelectrolytes [J].Prog.Polym.Sci., 2011, 36:1629-1648.

[57] YUAN J, WUNDER S, WARMUTH F,etal.. Spherical polymer brushes with vinylimidazolium-type poly(ionic liquid) chains as support for metallic nanoparticles [J].Polymer, 2012, 53:43-49.

[58] RU Q, XUE Z, WANG Y,etal.. Luminescent materials of europium(Ⅲ) coordinated by a terpyridine-functionalized poly(ionic liquid) [J].Eur.J.Inorg.Chem., 2014, 2014:469-474.

[59] CUI Y, XU H, YUE Y,etal.. A luminescent mixed-lanthanide metal-organic framework thermometer [J].J.Am.Chem.Soc., 2012, 134:3979-3982.

[60] FREITAS V T, FU L, COJOCARIU A M,etal.. Eu3+-based bridged silsesquioxanes for transparent luminescent solar concentrators [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2015, 7:8770-8778.

[61] ZHANG P, WANG Y, LIU H,etal.. Preparation and luminescence of europium(Ⅲ) terpyridine complex-bridged polysilsesquioxanes [J].J.Mater.Chem., 2011, 21:18462-18466.

[62] LI P, ZHANG Y, WANG Y,etal.. Luminescent europium(Ⅲ)-β-diketonate complexes hosted in nanozeolite L as turn-on sensors for detecting basic molecules [J].Chem.Commun., 2014, 50:13680-13682.

[63] MECH A, MONGUZZI A, MEINARDI F,etal.. sensitized nir erbium(Ⅲ) emission in confined geometries: a new strategy for light emitters in telecom applications [J].J.Am.Chem.Soc., 2010, 132:4574-4576.

[64] FELICIO M R, NUNES T G, VA Z P M,etal.. Modelling the luminescence of extended solids: an example of a highly luminescent MCM-41 impregnated with a Eu3+b-diketonate complex [J].J.Mater.Chem. C, 2014, 2:9701-9711.

[65] WANG T, LI P, LI H. Color-tunable luminescence of organoclay-based hybrid materials showing potential applications in white LED and thermosensors [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2014, 6:12915-12921.

[66] LI Z, LI P, XU Q,etal.. Europium(Ⅲ)-beta-diketonate complex-containing nanohybrid luminescent pH detector [J].Chem.Commun., 2015, 51:10644-10647.

[67] LIU L, YU M, ZHANG J,etal.. Facile fabrication of color-tunable and white light emitting nano-composite films based on layered rare-earth hydroxides [J].J.Mater.Chem. C, 2015, 3:2326-2333.

[68] LI H, LI M, WANG Y,etal.. Luminescent hybrid materials based on laponite clay [J].Chem.Eur.J., 2014, 20:10392-10396.

[69] FELBECK T, MUNDINGER S, LEZHNINA M M,etal.. Multifold fluorescence enhancement in nanoscopic fluorophore-clay hybrids in transparent aqueous media [J].Chem.Eur.J., 2015, 21:7582-7587.

[70] KAUP G, FELBECK T, STANIFORD M,etal..Towards the rare earth functionalization of nano-clays with luminescent reporters for biophotonics [J].J.Lumin., 2016, 169:581-586.

[71] LEZHNINA M M. KYNAST U H. Optical properties of matrix confined species[J].Opt.Mater., 2010, 33:4-13.

[72] LI P， WANG D Y, LIANG D,etal.. Luminescent host-guest materials of electrostatically adsorbed Eu3+(tta)3-tpy IL on zeolite crystals [J].Mater.Res.Bull., 2014, 55:216-220.

[73] LI H, LI M, WANG Y,etal.. Luminescent hybrid materials based on laponite clay [J].Chem.-AEur.J., 2014, 20:10392-10396.

[74] LI P, WANG Y, LI H,etal.. Luminescence enhancement after adding stoppers to europium(Ⅲ) nanozeolite L [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2014, 53:2904-2909.

[75] YANG D, WANG Y, WANG Y,etal.. Luminescence enhancement after adding organic salts to nanohybrid under aqueous condition [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2015, 7:2097-2103.

[76] LI P, LI H. Amine vapor responsive lanthanide complex entrapment: control of ligand-to-metal and metal-to-metal energy transfer [J].J.Mater.Chem. C, 2016, 4:2165-2169.

李煥榮(1972-)，男，山東諸城人，博士，教授，博士生導師，2002年于中國科學院長春應用化學研究所獲得博士學位，主要從事稀土配合物雜化發光材料的制備、發光及其在傳感等領域應用的基礎研究。2013年獲河北省自然科學一等獎，排名第一。享受國務院特殊津貼(2016年)。以第一作者或通訊作者在Angew.Chem.In.Ed.，Chem.Mater.，Chem.Commun.，Adv.Funct.Mater.，ACSAppl.Mater.，Adv.Opt.Mater.，Chem.Eur.J.，J.Mater.Chem，J.Phys.Chem. C等國際知名刊物上發表SCI檢索論文70多篇。

E-mail: lihuanrong@hebut.edu.cn