三氯殺螨醇農殘涉及的檢測標準解讀及檢測體會

(南平市食品藥品檢驗檢測中心,南平 353000)

1 前言

三氯殺螨醇這個是我們平時檢測農殘中常見的一個，CAS號：115-32-2，中文別名：1,1-二(對氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇； 2,2,2-三氯-1,1-雙(4-氯苯基)乙醇；英文名稱：Dicofol；俗稱開樂散。生產方法：由工業品滴滴涕在偶氮二異丁腈的催化下氯化，氯化物再經甲酸催化水解而得。生產三氯殺螨醇的主要原料為滴滴涕原液，在生產過程中氯化工段的轉化率一般為70%左右，若后續未進行提純或提純不徹底，則成品中就不同程度地含有滴滴涕。廣譜性殺螨劑， 對成螨、 幼若螨和卵均有效。 用于防治棉花、 果樹、 花卉的多種害螨。有較好的選擇性， 不傷害天敵，對蜂類安全。對害螨以觸殺為主， 殘效期長，無內吸作用。但多年使用易產生抗性。

2 實驗方法與材料

2.1 標準物質、樣品

三氯殺螨醇標液濃度：1μg/mL及10μg/mL(由北京壇墨質檢購買的液標三氯殺螨醇100μg/mL，用正己烷稀釋得)；分析純氫氧化鈉，分析純濃硫酸，色譜純正己烷、茶葉樣品；高純氮氣。

2.2 儀器及設備

電子天平：AL-204； 島津氣相色譜儀GC2010 plus(配ECD檢測器)；氣質聯用儀：Agilent 7890B-5977A GCMS;

2.3 實驗方法(氣相部分)

2.3.1 進樣口溫度低于280℃

進樣口溫度：250℃ ；流速：1.0mL/min；程序升溫：90(保持1min)，以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃(保持15min)；ECD檢測器：300 ℃；進樣量1μL；色譜柱：RTX-5(30m*0.25mm， 0.25μm)

2.3.2 進樣口溫度高于280℃

進樣口溫度：290℃ ；流速：1.0mL/min；程序升溫：90(保持1min)，以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃(保持15min)；ECD檢測器：300 ℃；進樣量1μL；色譜柱：RTX-5(30m*0.25mm， 0.25μm)

2.3.3 依SN/T0348.1-2010用氫氧化鈉堿解處理

氣相色譜條件除進樣口溫度改為210℃外，其余同2.3.1

2.3.4 依GB/T5009.176-2003用濃硫酸進行處理

氣相色譜條件除進樣口溫度改為280℃外，其余同2.3.1

2.3.5 氣質法的色譜及質譜條件

進樣口溫度：290 ℃ ；流速：1.0mL/min；程序升溫：90(保持1min)，以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃(保持15min)；色譜柱：HP-5 MS(30m*0.25mm， 0.25um)；進樣量1uL；EI離子源，離子源溫度：250 ℃；掃描方式：scan及SIM掃描范圍：50～500質量數；掃描離子碎片：139、141、250、251

3 結果與討論

3.1 進樣口溫度低于280℃時，三氯殺螨醇的氣相色譜行為

當進樣口溫度為250℃(低于280℃)時，三氯殺螨醇標液在氣相中會出兩個峰，典型的氣相色譜圖見圖1。

圖1 進樣口溫度低于280℃時，三氯殺螨醇的典型氣相色譜圖1.三氯殺螨醇分解峰：二氯二丙甲酮DBP峰17.4min；2.三氯殺螨醇本體峰：27.4min)

從這張譜圖上可看出三氯殺螨醇出了兩個峰，因此三氯殺螨醇的濃度要用兩個峰峰面積之和來計算。

3.2 進樣口溫度低于280℃所涉及的三氯殺螨醇檢測標準

標準GB/T23376-2009中進樣口溫度：250 ℃，其標準只用到17.3min左右出的峰：三氯殺螨醇分解峰二氯二丙甲酮DBP峰進行定量計算；

NY/T761-2008：進樣口溫度：200 ℃，標準所附的譜圖如圖2。

圖2 NY/T761-2008標準所附譜圖注： NY/T761-2008標準所檢測的三氯殺螨醇為其本體峰

而NY/T761-2004：進樣口溫度：200℃，標準所附的譜圖如圖3。

圖3 NY/T761-2004標準所附譜圖注： NY/T761-2004標準所檢測的三氯殺螨醇為其分解峰二氯二丙甲酮DBP

SC/T3040-2008標準：進樣口溫度：210 ℃，依標準堿解處理后典型的氣相色譜圖如圖4。

圖4 注：三氯殺螨醇經過氫氧化鈉堿解后，以全部轉化為二氯二丙甲酮DBP，故此時再氣相中只有一個峰了。

3.3 進樣口溫度高于280℃所涉及的三氯殺螨醇檢測標準

標準GB/T19650—2006及GB/T23204—2008中進樣口溫度：290 ℃，標準采用三氯殺螨醇分解峰二氯二丙甲酮DBP峰進行定量計算；

標準GB/T5009.176—2003：進樣口溫度：280℃，且標準系列濃度與樣液有經過濃硫酸酸化處理后，標準也是采用三氯殺螨醇分解峰二氯二丙甲酮DBP峰進行定量計算；

3.4 用10μg/mL三氯殺螨醇單標進行SCAN全掃

當進樣口溫度為270 ℃出來兩個峰，第一個在17分鐘，NIST檢索是二氯二丙甲酮；第2個峰在27分鐘，NIST檢索是三氯殺螨醇。

3.5 茶葉樣品的檢測

茶葉樣品的前處理按GB/T23204—2008進行處理后所得的樣液分別按實驗方法2.3.1、2.3.2及2.3.5上機測定，所得的實驗結果如表1。

表1 三氯殺螨醇的檢測結果

4 結論

4.1 涉及三氯殺螨醇檢測標準的討論

綜合上述的分析：三氯殺螨醇是否會出兩個峰(一個是分解峰DBP，一個是三氯殺螨醇本體峰)，與氣相色譜條件中進樣口的溫度有關：當進樣口溫度大于280 ℃時，三氯殺螨醇絕大部分均已經分解為4，4/-二氯二苯甲酮DBP了，也就是只有一個峰了；如果進樣口的溫度低于280 ℃，一般會出兩個峰，此時為兩峰的峰面積之和進行定量。 而檢測標準無論進樣口為280℃以上，還是280 ℃以下(比如GB/T23376-2009、NY/T761-2008、NY/T761-2004、SC/T3040-2008)，均只檢測一個峰，從NY/T761-2008及NY/T761-2004這兩個標準可以明顯看出色譜條件一樣，NY/T761-2008測的是三氯殺螨醇的本體峰，而NY/T761-2004測的卻為三氯殺螨醇的分解峰DBP，這足以說明當進樣口溫度為200 ℃時，三氯殺螨醇在氣相色譜中會部分分解為DBP，但分解的產率不確定。

4.2 制訂三氯殺螨醇檢測標準的建議

(1)GB 2763-2016規定的是三氯殺螨醇的限量，并沒有明確是以三氯殺螨醇的分解峰DBP來計算還是以三氯殺螨醇的本體峰來計算，因此對三氯殺螨醇的準確定量有待進一步的明確。

(2)依SN/T0348.1-2010標準，經氫氧化鉀堿解后，雖然三氯殺螨醇只有一個分解峰DBP了，但是操作上較提高氣相色譜的進樣口溫度上繁瑣較多，且不適用與其它農殘一起檢測，因此還是通過提高進樣口的溫度(280 ℃)以上更簡單。

(3) 參照GB/T5009.176—2003來檢測茶葉中的三氯殺螨醇，其準確性有待商榷，因為：濃硫酸會與三氯殺螨醇的分解物反應，所以該法無法監控三氯殺螨醇本體及分解產物的總量；且不利于與其它比如菊酯類農殘一起檢測。

(4) 制定標準的各部門，最好能統一下檢測的方法，以方便檢測人員的使用。

[1] GB 2763-2016 食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量[S] .

[2] SN/T 0348.1-2010 進出口茶葉中三氯殺螨醇殘留量檢測方法[S] .

[3] GB/T 5009.176-2003 茶葉、水果、食用植物油中三氯殺螨醇殘留量的測定[S] .

[4] GB/T 23204-2008 茶葉中519種農藥及相關化學品殘留量的測定 氣相色譜-質譜法[S] .

[5] GB/T 23376-2009 茶葉中農藥多殘留測定 氣相色譜/質譜法[S] .

[6] NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定[S] .