關于《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》新標準的商榷

(云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，昆明 650034)

化學需氧量是每個環(huán)境監(jiān)測機構最重要的常規(guī)檢測項目。新版《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828—2017)改進了舊版(GB11914—89)標準的不足，將取樣體積減半和將硫酸汞加入量由0.4g修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，從而減少樣品測定過程對環(huán)境的污染；并明確給出了方法的檢出限和測定下限，對計算結果有效數(shù)字保留作了更為明確的規(guī)定；增加了“干擾和消除”、“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”章節(jié)。但新標準中的某些表述仍有值得商榷之處,本文提出看法如下。

1 關于化學需氧量符號

HJ 828—2017將化學需氧量的符號表示為“CODCr”欠妥，因為化學需氧量的英文名是：Chemical Oxygen Demand，詞中并沒有“Cr”的字母，可能是源于“CODCr”的歷史表達習慣，過去為區(qū)別于高錳酸鹽指數(shù)的符號是以CODMn來表示的，其實在《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》(GB 11892—89)中已將高錳酸鹽指數(shù)的符號表示為“IMn”，而且在《水質(zhì) 詞匯 第二部分》(HJ 596.2—2010)、《水污染物名稱代碼》(HJ 525—2009)、《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ 91—2002)、《化學需氧量的測定快速消解分光光度法》(HJT399—2007)、《高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣矯正法》(HJ 70—2001)等標準中都將化學需氧量表示為“COD”。因此化學需氧量不論是從英文縮寫還是與高錳酸鹽指數(shù)的符號IMn來講，都無需再將它表示為“CODCr”。

2 關于化學需氧量的定義

HJ828—2017關于化學需氧量的定義是“在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。”這樣的表述有缺陷的，因為水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物不見得都是消耗重鉻酸鉀的物質(zhì)，比如硫酸鉀、氯化鈉和絮狀的金屬氫氧化物等，因此參考百度百科、《化學需氧量(COD)測定儀檢定規(guī)程》(JJG975—2002)和《COD快速測定儀技術要求和檢測方法》(HJ標準征求意見稿)定義，建議將定義改為“在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的還原性物質(zhì)和有機污染物所消耗的重鉻酸鉀相對應的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示?！?/p>

3 關于方法的檢出限

HJ 828—2017規(guī)定的方法檢出限是4mg/L(原GB11914—89規(guī)定的是10mg/L)，環(huán)保部2017版的《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務作業(yè)指導書(試行)》規(guī)定是5mg/L，這讓檢測人員無所適從，是執(zhí)行“4mg/L”還是“5mg/L”。且不說該檢出限的合理性，個人認為容量法的檢出限有其自身的特殊性，不宜千篇一律都按平行測定7個低濃度樣品標準差的3.14倍來計算。HJ828—2017的方法驗證表明按這個方法得到的檢出限比正式發(fā)布的4mg/L還小，僅為0.99 mg/L。按這種方法并沒有真實反映標液濃度大小對實耗的貢獻、試驗用水、試劑和滴定液消耗的多少，哪怕用水空白再高和滴定實耗再多，只要7個平行樣的RSD很小，檢出限就OK。較為合理的方法是“容量法的檢出限應按在最大取樣量、最低滴定標液濃度時滴定管的最小分度值來估算”。

4 關于樣品保存時間

HJ828—2017規(guī)定的樣品保存時間是“不超過5天”與原GB11914—89的規(guī)定相同，而水質(zhì)采樣《樣品的保存和管理技術規(guī)定》(HJ 493—2009 )、《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ 91—2002)和《地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》HJT164—2004規(guī)定的是“不超過2d”，《化學需氧量的測定快速消解分光光度法》(HJT399—2007)規(guī)定的是“一般可保存7d”。同屬現(xiàn)行有效的多個環(huán)境標準有“政出多門”之嫌，樣品保存時間的三種不同規(guī)定，該以何為準？這在修訂GB11914—89時本應安排水樣不同保存時間的驗證來統(tǒng)一。鑒于沒有驗證和不同實際水樣基體影響的復雜性，建議從嚴要求，按“不超過2d”的規(guī)定執(zhí)行。

5 平行雙樣相對偏差不超過±10%的規(guī)定欠合理

可能方法驗證受主觀因素影響，在HJ828—2017質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.2中，不分濃度高低將平行樣的相對偏差統(tǒng)一規(guī)定為“不超過±10%”。這對于100mg/L以上濃度的樣品來說可以實現(xiàn)，但在現(xiàn)實中對于渾濁地表水或污水處理廠出水等低濃度的平行雙樣檢測來說，要實現(xiàn)平行樣的相對偏差不得超10%是困難的，它將導致質(zhì)控數(shù)據(jù)合格率低。建議按中國環(huán)境監(jiān)測總站1994年規(guī)定的《水質(zhì)監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制指標(平行雙樣測定值的精密度和準確度允許差)》和環(huán)保部2017版的《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務作業(yè)指導書(試行)》規(guī)定執(zhí)行，即按：50mg/L以下不超過±20%，50～100mg/L不超過15±%，100mg/L以上不超過±10%各濃度段來分別實施質(zhì)量控制。

6 方法內(nèi)容有遺漏

在HJ828—2017中的6.6和6.13規(guī)定了鄰苯二甲酸氫鉀及標準溶液的配制方法，但在整個標準的文本中卻只字未提鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的使用和判斷。而在GB11914—89中卻有相應的操作規(guī)定，作為建立在老標準基礎上的新標準不應出現(xiàn)這種遺漏。建議參考GB11914—89的7.6規(guī)定實施操作，即：“校核試驗按HJ828—2017樣品測定(9.1.1)的方法分析10.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液(6.13)的COD值，用以檢驗操作技術及試劑純度。該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗的結果大于該值的96%，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復實驗使之達到要求?！?/p>

7 重污染水樣測定未考慮稀釋用水的影響

HJ828—2017對嚴重污染水樣，“應確定待測水樣的稀釋倍數(shù)”，并在計算公式中引入了“f—樣品稀釋倍數(shù))”來計算的規(guī)定是正確的，但是對于稀釋用水的COD空白卻未作要求。實踐證明有的實驗用水COD值遠高于規(guī)定的檢出限值，尤其是放置時間長的實驗用水，如果采用含COD較高的稀釋用水，將導致被稀釋水樣的檢測結果偏高。因此有必要規(guī)定實驗用水水質(zhì)的檢測方法，并視其COD含量，必要時采取制備不含有機物的蒸溜水或修正計算的方法。建議用10mL稀釋用水代替樣品作空白試驗，分別作加熱回流和不加熱回流兩種測定，稀釋用水中的COD含量按下式計算：

稀釋用水中COD(O2mg/L)= (D1-D2)×C× 8× 1000 / 10

式中：D1—不加熱回流滴定量(mL)，

D2—加熱回流滴定量(mL)。

8 關于爆沸原因分析的表述欠妥

在HJ828—2017中的注意事項14.1中關于爆沸的原因“或是防爆沸玻璃珠的效果不好”說法欠妥，如果是效果不好，那應該用何種玻璃珠或何種方法的效果才好？其實爆沸的原因一般是水樣粘稠度、比重大和未搖勻就高溫極速加熱所致，與玻璃珠的效果無關。

9 部分內(nèi)容表述不準確

9.1 表A.1中的換算數(shù)字有問題

在HJ828—2017五月前的發(fā)布稿中，氯離子的滴數(shù)換算表中20滴對應的2503有錯，20滴對應數(shù)應該是2003(見原表A.1)。

表A.1 氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算

9.2 關于回流裝置的文字表述

在5月前所發(fā)布的HJ828—2017標準中7.1關于“磨口250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置”的表述欠佳，建議改為“帶有250mL磨口錐形瓶的全玻璃回流裝置”。

9.3 “試劑水”的文字表述不妥

在5月前所發(fā)布的HJ 828—2017中關于9.2.2空白試驗按9.2.1相同步驟以試劑水代替水樣進行空白試驗的“試劑水”表述欠專業(yè)，建議參考GB/T6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》的表述，稱為“實驗用水”或“分析用水”。

可喜的是本文標題9中關于“部分內(nèi)容表述不準確”的3個問題，在最近環(huán)保部官網(wǎng)下載的HJ828—2017電子文本中得到了更正，對此各檢驗檢測機構應重新下載經(jīng)初步更正的電子文本。

10 建議

盡管《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)通過減少取樣量來減少樣品測定對環(huán)境的污染，但其六價鉻、汞和強酸介質(zhì)對環(huán)境的污染仍令人擔憂。因此建議國家及早實施用TOC替代COD的計劃，不再把COD作為必測指標。在COD未被替代之前，對Ⅰ～Ⅲ類地表水應盡可能減少監(jiān)測頻次或改用取樣體積更少和檢出限更低的比色法分析；鼓勵采用TOC或UV法對相關性好的特定水樣檢測來折算COD[1，2]；允許對已知含Cl-量的水樣采用校正法扣除Cl-造成的正偏差[3]，真正實現(xiàn)無汞分析。

11 結 論

本文就新版《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)中有關內(nèi)容進行了相關探討，在此基礎上針對文字表述欠妥的問題，提出了修改建議，有的已被標準修訂單位所采納；但針對新發(fā)現(xiàn)、未采納的其它問題，希望以上所述的個人見解和修改建議，能成為同行在實施HJ 828—2017時和有關部門再次對標準修訂時的參考。

[1]國家環(huán)境保護總局.HJT 191—2005 紫外(UV)吸收水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術要求[S].北京：中國環(huán)境出版社：2005.

[2]國家環(huán)境保護總局.HJ 355—2007 水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運行與考核技術規(guī)范(試行)[S].北京：中國環(huán)境出版社：2007.

[3] 魏復盛，等. 水和廢水監(jiān)測分析方法指南(上冊)[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，1990：234.