電位滴定法測雙草酸硼酸鋰中游離酸的方法探索

(東莞市杉杉電池材料有限公司,東莞 523058)

鋰離子電池電解液是鋰離子電池中的重要組成部分，隨著鋰離子電池在動力上的應用越來越多，對電解液也提出更多的要求。由于含硼添加劑具有較好的熱穩(wěn)定性，因而電解液中通常加入雙草酸硼酸鋰來改善鋰離子電池的高低溫性能[1,2]。雙草酸硼酸鋰的合成原料通常采用草酸、硼酸，反應不完全易殘留草酸和硼酸[3,4]，由于硼酸酸性較弱，一般很難被滴定；雙草酸硼酸鋰中硼原子的失電子性，遇水和醇發(fā)生分解，產(chǎn)生酸，所以為了保證雙草酸硼酸鋰的使用質(zhì)量，需要對其游離酸進行檢測。

目前，鋰離子電池電解液中游離酸的檢測方法主要有：(1)冰水酸堿滴定：在行業(yè)標準HG/T 4067—2015中鋰離子電池電解液游離酸檢測方法是以氫氧化鉀為滴定劑，以溴百里酚藍為指示劑，在溫度小于4℃冰水中進行滴定[5]，但此方法適合于常規(guī)的鋰離子電池電解液中游離酸分析，而針對雙草酸硼酸鋰時會出現(xiàn)分解，導致滴定一直沒有終點的現(xiàn)象；(2)氫氧化鉀-乙醇滴定法：以氫氧化鉀的乙醇溶液為標準滴定溶液，以無水乙醇作為溶劑，pH電極為測量電極，用電位滴定儀對鋰離子電池電解液中游離酸進行了滴定[6]，由于使用的試劑中含有醇和少量的水，在測雙草酸硼酸鋰時也會出現(xiàn)分解產(chǎn)生酸，導致分解結(jié)果偏高的情況。

本實驗中的方法以四丁基氫氧化胺為滴定劑[7，8]，選擇碳酸丙烯酯作為溶劑，滴定過程中不含水和醇，樣品不發(fā)生分解反應，同時保證滴定劑、溶劑和待測樣品的相溶性，從而可以快速、準確地檢測出游離酸的含量，該方法操作簡單，成本低，適用于雙草酸硼酸鋰中游離酸的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

瑞士萬通916 Ti-Touch自動電位滴定儀, 配非水pH玻璃電極；電子天平：Sartoruis 分度值0.1mg。

四丁基氫氧化銨-30水合物(分析純，西格瑪)；碳酸丙烯酯(電子級溶劑，純度大于99.99%，水分小于10μg/g)；無水草酸(南京試分析純，純度大于99%)。

1.2 四丁基氫氧化銨-碳酸丙烯酯標準滴定溶液配制

稱取四丁基氫氧化銨-30水合物 8.0g, 碳酸丙烯酯定容至1000mL,溶液濃度約為：0.01mol/L；

1.3 標準滴定溶液的標定

準確稱取約1g(精確到0.0001g) 在110℃下烘干2小時的苯甲酸基準試劑， 于100mL容量瓶中用碳酸丙烯酯定容，準確移取其中1mL苯甲酸標準溶液于滴定杯中，加至裝有60mL碳酸丙烯酯的滴定杯中，用四丁基氫氧化銨-碳酸丙烯酯溶液滴定。四丁基氫氧化胺-碳酸丙烯酯標準溶液的濃度以mol/L表示，按式(1)計算。同時做空白。

(1)

式中：

m：稱取苯甲酸基準物的質(zhì)量/g

V：滴定消耗四丁基氫氧化胺-碳酸丙烯酯的體積/mL

V0：空白/mL

M：苯甲酸的相對分子質(zhì)量/122.12g·mol-1

1.4 測定方法

將儀器和所需試劑放在環(huán)境濕度小于1%的手套箱中。往電位滴定儀滴定杯中加入60mL 碳酸丙烯酯，裝入電位滴定儀上。減量法往滴定杯中加入約2g雙草酸硼酸鋰樣品，攪拌溶解后，啟動儀器開始滴定，當?shù)味ㄖ两K點全部出現(xiàn)后，即可停止。計算出樣品的游離酸。同時做空白。

游離酸以草酸計，測定結(jié)果以μg/g表示，按式(2)計算：

(2)

式中：

C：四丁基氫氧化胺-碳酸丙烯酯標準溶液/mol·L-1

V：滴定消耗四丁基氫氧化胺-碳酸丙烯酯標準溶液的體積 /mL

V0：空白/mL

M：草酸的相對分子質(zhì)量/90.04 g·mol-1

m：樣品的質(zhì)量/g

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法選擇

2.1.1 冰水酸堿滴定法

取兩個合格批次的雙草酸硼酸鋰分別記為樣品1和樣品2，采用行業(yè)標準的冰水酸堿滴定法進行試驗，滴定劑為0.01mol/L的氫氧化鉀水溶液，進樣量為0.1g, 滴定體積達到超過50mL，指示劑退色快，表明樣品一直存在分解。實驗結(jié)果見表1。

2.1.2 氫氧化鉀-乙醇滴定法

取樣品1和樣品2約為0.1g，溶解在50mL乙醇中，用0.01mol/L的氫氧化鉀-乙醇溶液進行電位滴定，滴定體積超過50mL，沒有出現(xiàn)突躍點。實驗結(jié)果見表1。

表1 兩種不同方法測定雙草酸硼酸鋰中游離酸的結(jié)果

以上兩種滴定方法都沒有實現(xiàn)雙草酸硼酸鋰中游離酸的準確滴定，樣品的分解導致游離酸越測越高。為了避免雙草酸硼酸鋰在滴定過程中發(fā)生分解，本實驗設計了一種非水非醇的酸堿電位滴定方法，采用四丁基氫氧化胺為滴定劑，在極性非質(zhì)子溶劑——碳酸丙烯酯中進行酸堿電位滴定，從而很好的避免了雙草酸硼酸鋰的分解。

2.2 滴定用溶劑的選擇

酯類是電解液配方中常用的溶劑，乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，由于碳酸乙烯酯在常溫下是固體，所以被排除；試驗乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯對雙草酸硼酸鋰的溶劑性，取雙草酸硼酸鋰1g于燒杯中，分別加在燒杯中加以上溶劑并攪拌，直到完全溶解1g雙草酸硼酸鋰時停止加溶劑，計算溶解度，結(jié)果如表2。

表2 雙草酸硼酸鋰在溶劑中的溶解度

從表2可以看出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯對雙草酸硼酸鋰的溶解性很差，不適合做溶劑。乙酸乙酯和碳酸丙烯酯的溶劑度可以達到15 g/100g溶劑，比較合適。但是乙酸乙酯穩(wěn)定性沒有碳酸丙烯酯好，在分子篩脫水處理時易發(fā)生分解產(chǎn)生乙醇。所以優(yōu)先選擇碳酸丙烯酯。

2.3 滴定劑的選擇

常用的堿性滴定劑有氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀、有機胺類，由于溶劑選擇為非水非醇的有機溶劑，氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等在有機溶劑的溶劑性較差，易析出導致標液濃度不穩(wěn)定，且析出的晶體還會造成電位滴定儀的滴定管堵塞，所以無法使用。我們試驗了有機胺中常用的滴定劑三正丁胺、三乙胺、四丁基氫氧化胺，發(fā)現(xiàn)四丁基氫氧化胺的突躍最為明顯(圖1)，突躍范圍寬，說明四丁基氫氧化胺的堿性在有機堿中是比較強的。堿性越強，游離酸的滴定終點越明顯(圖1)。將三正丁胺、乙二胺、四丁基氫氧化胺都配成0.01mol的碳酸丙烯酯標準溶液，按1.3方法進行標定實驗，實驗中突躍值如表3。從表3中可以看出四丁基氫氧化胺更適合于游離酸的滴定。

圖1 四丁基氫氧化胺標定曲線圖

滴定劑三正丁胺乙二胺四丁基氫氧化胺突躍值(mV)10～2010～2040～60

2.4 重復性試驗：

隨機從生產(chǎn)合格批次中取2批雙草酸硼酸鋰，每批做6個重復性，每次分別準確稱取約2g(精確至0.001g)雙草酸硼酸鋰樣品，按1.4要求上機實驗，結(jié)果見表4、圖2。

表4 雙草酸硼酸鋰中游離酸的含量

圖2 雙草酸硼酸鋰樣品滴定曲線圖

草酸是有機酸中的強酸，電離分兩步：其一級電離常數(shù)Ka1=5.9×10-2，二級電離常數(shù)Ka2=6.4×10-5。Ka1/ Ka2=103，只有Ka1/ Ka2≥105時才能滿足分步滴定的要求，所以草酸的滴定只有一個突躍[9](圖3)。

圖3 無水草酸的滴定曲線圖

2.5 回收率試驗：

稱約2g雙草酸硼酸鋰樣品，準確加入無水草酸500μg，檢測加入的草酸量，重復6次，計算回收率(表5、圖4)。

表5 回收率檢測結(jié)果

從圖2、圖3、圖4中可以看出，樣品滴定曲線和加標滴定曲線的突躍位置是一樣的，大約在0～100mV之間，說明樣品中的游離酸主要是草酸。加標回收率在92～103%之間。結(jié)果見表6。

圖4 雙草酸硼酸鋰樣品加標滴定曲線圖

2.6 四丁基氫氧化胺標準溶液的標定重復性試驗

按1.3要求對配好的標液進行標定。重復6次，標定重復性RSD 0.5%；與常規(guī)分析方法無異。

表6 標液標定重復性試驗數(shù)據(jù)

2.7 標液穩(wěn)定性試驗

標樣在室溫保存條件下(溫度25～30℃；濕度60～80%之間)，用配好的基準試劑按1.3要求，持續(xù)10周，每周標定1次，每次做兩個重復，以確定標液的穩(wěn)定性能。從數(shù)據(jù)來看，兩個多月存放的時間，標液濃度沒有發(fā)生明顯下降(表7、圖5)。

2.8 方法定量限

取60mL碳酸丙烯酯溶劑，準確加入100μg的草酸，按1.4要求上機試驗，重復6次，驗證方法定量限。數(shù)據(jù)如表8。

表7 標液標定穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)

圖5 標液濃度隨時間變化趨勢圖

平行試驗123456平均值 相對標準偏差(%)滴定體積(mL)020702480236021302120254022881%

滴定100μg的重復性可以達到8.1%，重復性較好，綜合考慮雙草酸硼酸鋰在碳酸丙烯酯的溶解度，按樣品進樣量為10g計算，定量限可以達到10μg/g。

3 結(jié)論

采用電位滴定法，在碳酸丙烯酯溶劑中滴定樣品中的游離酸，在非水非醇的溶液中可以很好的避免樣品的分解，本方法檢出限：10μg/g；相對標準偏差5.1%，回收率在92～103%之間。標液保存兩個月，不影響正常使用。結(jié)果表明該方法準確可靠，穩(wěn)定性好，達到檢測雙草酸硼酸鋰中游離酸的目的，可以滿足控制產(chǎn)品質(zhì)量的檢測要求。

[1] 鄭洪河,軒小朋,張虎成.鋰離子電池電解質(zhì).北京：化學工業(yè)出版社，2006：37-41.

[2] 郭炳焜,徐徽,王先友,等.鋰離子電池.長沙：中南大學出版社，2002：188-230.

[3] 任鐵強,喬慶東,孫悅,李琪.雙草酸硼酸鋰在鋰離子電池中的研究進展.化學通報，2009(12):1081-1085.

[4] Wieteuviann U,L ischka U,WegnerM.Lithium bis(oxalate) borate,the production therof and its use as a conducting salt US. 6506516.2003-01-14.

[5] HG/T4067-2015六氟磷酸鋰和六氟磷酸鋰電解液 第2部分 六氟磷酸鋰電解液.

[6] 左曉希,蘇達根,李偉善,劉建生.鋰離子蓄電池電解液中氫氟酸的定量分析，電源技術(shù)測試與分析，2006：66-69 .

[7] 劉世純.實用分析化驗工讀本.北京：化學工業(yè)出版社，2003：95-99.

[8] 夏玉宇,張完白.化驗員實用手冊，第2版，北京：化學工業(yè)出版社，2004，(01)：581-589.

[9] 劉珍,黃沛成,于世林,周心如.化驗員讀本.4版(上冊),北京：化學工業(yè)出版社，2003：193-224.