全自動法測定水中陰離子表面活性劑研究

(上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093)

目前，國內測定水中陰離子表面活性劑執行《水質 陰離子表面活性劑的測定 亞甲藍分光光度法》(GB7494—1987)[1]，該方法原理是陽離子染料亞甲藍與陰離子表面活性劑作用，生成藍色的鹽類，統稱為亞甲藍活性物質(MBAS)。該生成物可被氯仿萃取，其色度與濃度成正比，用分光光度計在波長652nm處測量氯仿層的吸光度。該實驗方法的操作需要氯仿3次萃取、1次洗滌和1次定容過程，實驗操作復雜，過程繁瑣。氯仿易揮發，有毒性，作用于中樞神經系統，具有麻醉作用，對人體可能有損害。采用全自動的方法可將傷害降到最低。本研究通過大量論文[2-9]和實驗研究[10-14]，探討用自動儀器測定水中陰離子表面活性劑的可行性。使用全自動的陰離子表面活性劑分析儀來進行測量，可避免手工操作的一些不確定性，使對比結果更可靠，也減少人與有機萃取劑氯仿的接觸。

1 實驗

1.1 原理

陰離子亞甲藍染料與陰離子表面活性劑作用生成易于被有機溶劑三氯甲烷萃取并均勻分布的藍色顯色物質，統稱為亞甲藍活性物質(MBAS)。其色度與濃度成正比。通過計算機程序控制，儀器自動調零。然后分別自動抽取25mL的亞甲藍溶液、以及3次且每次10mL氯仿通過注射器和管路注入到自動進樣器上的水樣中，用電動攪拌器進行充分攪拌萃取。靜止分層后，轉移萃取層至分離杯加入25mL洗滌液進行磁力攪拌洗滌，去除干擾物質，并抽取待測氯仿層到1cm比色皿中進行測量。在顯示屏上顯示結果，測量完成。整個過程全部是自動化，不需要人為手動操作。

1.2 主要儀器

OL2010陰離子表面活性劑自動分析儀(上海昻林科學儀器有限公司)

測量原理：按國家“GB7494—1987”號標準，將萃取劑自動注入水樣中，通過自動攪拌萃取，將水中陰離子表面活性劑萃取到試劑中，經分離裝置將水與試劑分開，再自動測量得出結果。

1.3 試劑

(1)十二烷基苯磺酸鈉標準使用液(10mg/L)：準確吸取國家標準物質十二烷基苯磺酸鈉標準儲備液(1000mg/L)5mL于500mL容量瓶中，用純水定容至500mL。

(2)亞甲藍溶液：稱取50g一水合磷酸二氫鈉溶于300mL水中，轉移到1000mLl容量瓶內，緩慢加入6.8mL濃硫酸，搖勻。另稱取30mg亞甲藍(指示劑級)用50ml水溶解后也移入容量瓶，用純水稀釋至標線。

(3)洗滌液：稱取50g一水合磷酸二氫鈉溶于300mL水中，轉移到1000mL容量瓶內，緩慢加入6.8mL濃硫酸，用水稀釋至標線。

(4)三氯甲烷(AR)。

1.4 實驗步驟

1.4.1 取樣

使用專用能直接讀取樣品體積的100mL樣品杯，可直接上機(自動進樣器)萃取，無需轉移。

水樣體積：100mL

1.4.2 手動測量

手動實驗方法步驟依據 《水質 陰離子表面活性劑的測定 亞甲藍分光光度法》(GB7494-1987)

1.4.3 自動測量

使用OL2010陰離子表面活性劑自動分析儀，設置好儀器及試劑參數，萃取劑自動注入水樣中，通過高速攪拌萃取，將陰離子表面活性劑萃取到試劑中，經分離裝置和無水硫酸鈉將水與試劑分離。在波數652nm處測量，實驗過程全自動。

設置主要參數：

萃取次數：3；

試劑體積：30mL；

亞甲藍：25mL；

洗滌液：25mL。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的比對

通過配置標準系列測定其吸光度，以測得的吸光度扣除試劑空白值與相應的LAS量(mg)繪制標準曲線：y=bx+a。b為校準曲線斜率，a為截距。國標法與儀器法所得的標準曲線和相關系數見表1。

表1 標準曲線和相關系數

從表1可以看出，兩種方法的相關系數完全滿足r≥0.9990的要求，符合測量要求。

2.2 儀器最低檢出限

取11個純水水樣于樣品杯中，每個100mL，用儀器測量水樣中陰離子表面活性劑的濃度，檢測結果見表2。

表2 儀器最低檢出限

從表2可以看出，用儀器自動測量水樣中的陰離子表面活性劑，測量的最低濃度為0.031mg/L，低于國標方法中0.05mg/L的檢出限，說明儀器的檢出限更低，靈敏度更高，擴大了陰離子表面活性劑的檢出范圍。

2.3 儀器穩定度實驗

分別取具有代表性的地表水樣(北京八里莊和高碑店污水處理廠出水)，標記水樣為A1，A2。用儀器對其進行6次測定，平行性結果見表3。

表3 儀器穩定度檢測

通過兩組數據可以看出，儀器具有良好的實驗穩定性，多次測量數據具有較高的平行一致性。

2.4 精密度和準確度

在實驗室配制陰離子表面活性劑標準溶液，分別對該標準溶液進行人工萃取測量和儀器自動化測量，平行測定8次，計算精密度，結果以相對標準偏差RSD記。測定及計算結果如表4所示。

實驗結果顯示：在同等條件下，陰離子表面活性劑自動測量的RSD為2.1 %，國標法手動萃取測量的RSD為4.3 %，兩種方法比較自動化儀器測量精密度更高，優于實驗室中手動萃取的實驗精密度，完全符合實驗室中對實驗精密度的需求。

表4 精密度測量

續表4

2.5 加標回收率

取北京某地區河流的水樣進行編號做加標回收實驗。兩組水樣中加入十二烷基苯磺酸鈉標準溶液(10mg/L)，分別測定水樣和加標樣濃度3次取平均值，結果見表5。

表5 回收率實驗結果

從表5數據可以看出，儀器測量水樣加標回收率在80%～115%之間，符合實驗要求。

3 結論

實驗結果說明，用OL2010陰離子表面活性劑自動分析儀進行取樣、萃取、分離、測量等全自動過程的方法測定水中的陰離子表面活性劑，精密度和準確度均很好，與國家標準方法比較無顯著性差異，滿足實驗要求。在最低檢出限方面，儀器的檢出范圍廣，檢出的最低濃度更低。該方法檢出水中陰離子表面活性劑操作過程簡化，在測量過程中不需要實驗人員接觸任何化學試劑，減輕對人體的危害。儀器的檢測結果符合國標的要求，適用于地表水和地下水中陰離子表面活性劑含量的常規性檢測工作。

[1] GB7494-1987 水質-陰離子表面活性劑的測量·亞甲藍分光光度法[S].

[2] 田永斌,柳淼,羅志華.亞甲藍分光光度法測定水體陰離子表面活性劑方法的探討[J].北方環境,2011, 23 (8): 161-162.

[3]趙燕,呂瑞洪,巧麗潘.陰離子表面活性劑測定中不同萃取方法的比較[J].干旱環境監測,2002, 16 (4): 242-244.

[4]Masaaki K，Yasushi Y.Yasuyo N. et al. Rapid Determination of Anionic Surfactants by Improved Spectrophotometric Method Using Methylene Blue[J]. Analytical Sciences, 1999,15 (6): 563-568.

[5] 陳俊.亞甲藍分光光度法測定水中陰離子表面活性劑的萃取溶劑探討[J].環境研究與檢測,2007, 20 (1): 35-36.

[6]崔勵,王雅娜.表面活性劑廢水處理研究現狀與展望[J].工業水處理, 2008，(02):9-12.

[7] 袁東,付大友,張新申.陰離子表面活性劑的測定方法及研究進展[J].四川理工學院學報, 2005, 18(4)：23-25.

[8] 黃現統,董鳳娟.水環境中陰離子表面活性劑的監測方法[J].綠色科技, 2015, (12):190-192.

[9]劉乃蘭.改進水質中陰離子表面活性劑測定方法的探討[J].山東環境, 1998, (04):25.

[10] 沈榮,郜洪文,俞漢青.廢水中陰離子表面活性劑測定的一種新方法[J]. 環境科學與技術, 2006, (03):43-45.

[11] 張麗,楊春霞,劉玉俠.高效液相色譜法測定水環境中陰離子表面活性劑的探討[J]. 污染防治技術, 2012, (06):56-58.

[12]楊陽,劉莉治,劉穗星,等.水中陰離子表面活性劑兩種測定方法的比較[J]. 中國衛生檢驗雜志, 2007,(04):723-724.

[13]李卓.亞甲藍分光光度法測定水中陰離子表面活性劑分析方法的探討與研究[J]. 黑龍江科技信息, 2013,(35):41-43.

[14]李莉.水和廢水中陰離子表面活性劑測定干擾因素實驗研究[J]. 環境與生活, 2014, (22)：52-56.