ELTRA熱差分析儀在煤工業(yè)分析方面的應(yīng)用技術(shù)探討

(清華大學(xué)動(dòng)力工程及工程熱物理國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，清華大學(xué)熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

煤的工業(yè)分析方法(GB/T 212—2008)包括煤的水分，灰分，揮發(fā)分的測(cè)試，及計(jì)算得出固定碳的含量。測(cè)試的過(guò)程是稱(chēng)重、失重、再稱(chēng)重。參照國(guó)標(biāo)的方法，進(jìn)行工業(yè)分析測(cè)試的過(guò)程中，由于工作人員對(duì)于檢測(cè)細(xì)節(jié)操控的差異，實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)有時(shí)差異比較大。

針對(duì)這種情況，熱能工程實(shí)驗(yàn)室于2014年引入了德國(guó)ELTRA公司的熱差分析儀。該儀器的工作原理是在可控環(huán)境(充氮或充氧)中，隨程序控溫變化產(chǎn)生材料的失重曲線，得出分析材料的不同組份含量。其核心部件主要由兩部分組成：①加熱爐裝置，包括了一個(gè)內(nèi)裝的制動(dòng)升降和徊轉(zhuǎn)的坩堝托盤(pán)(20個(gè)位置)；②天平裝置，包括高靈敏度的熱天平以及自動(dòng)測(cè)溫元件和程序爐溫控制電子系統(tǒng)。它是一臺(tái)可根據(jù)溫度的變化來(lái)連續(xù)記錄樣品質(zhì)量變化的分析儀器，不但適用于分析有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物等的失重測(cè)試，還適用于煤的工業(yè)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及樣品

熱差分析儀(德國(guó)ELTRA公司)；天平精度(耐高溫)：0.0001g；爐溫50～1000℃可調(diào)，控制精度為溫度設(shè)定值±2℃；電子天平，烘箱，馬弗爐，干燥器等。

標(biāo)準(zhǔn)煤樣：GBW 11104i，GBW 11101w，GBW 11112g，GBW 11126b，GBW 11111j，GBW 11109j。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 煤的工業(yè)分析方法

采用GB/T 212—2008方法。

1.2.2 熱差分析儀的實(shí)驗(yàn)方法

參照1.2.1的煤的工業(yè)分析方法，設(shè)定熱差分析儀的測(cè)試程序：樣品的稱(chēng)樣范圍990～1100mg，測(cè)試水分的溫度105℃，揮發(fā)份的溫度900℃，灰分的溫度815℃。

放上一個(gè)坩堝當(dāng)參比坩堝，再用其它坩堝稱(chēng)取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣(1±0.1)g，平攤在坩堝底部。蓋上坩堝蓋，啟動(dòng)軟件開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。系統(tǒng)自動(dòng)稱(chēng)帶蓋坩堝的樣品總重，稱(chēng)量后儀器加熱爐體，系統(tǒng)自動(dòng)打開(kāi)氮?dú)忾y，向爐內(nèi)通氮?dú)猓瑺t溫加熱到105℃，恒溫后，托盤(pán)旋轉(zhuǎn)，開(kāi)始不停地稱(chēng)量坩堝，完全失去樣品中的游離水，質(zhì)量變化在系統(tǒng)設(shè)置值區(qū)間內(nèi)，完成水分測(cè)試。爐溫再加熱到900℃，樣品在帶蓋坩堝中發(fā)生裂解等反應(yīng)失重，完成揮發(fā)份測(cè)試。爐溫降到815℃，關(guān)閉氮?dú)忾y，打開(kāi)氧氣閥，樣品在富氧環(huán)境中燃燒，燃燒完全后，坩堝質(zhì)量恒重，完成灰分測(cè)試。儀器再根據(jù)煤的水分，灰分，揮發(fā)分的測(cè)定值，差減得出固定碳的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種測(cè)試技術(shù)的準(zhǔn)確度

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)分析方法和利用熱差分析儀，對(duì)6種標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行了測(cè)試，每一個(gè)樣品做3次平行實(shí)驗(yàn)。從表1中可以看出，兩種測(cè)試技術(shù)得到的水分含量比較接近，數(shù)值相差0.01～0.16，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的灰分?jǐn)?shù)據(jù)同標(biāo)準(zhǔn)值比較，得到的數(shù)值多數(shù)偏小，由于在操作過(guò)程中，馬弗爐門(mén)縫隙較小，進(jìn)入爐膛的氧氣量不夠，樣品燃燒不完全，人為因素導(dǎo)致操作上的失誤，直接影響到數(shù)據(jù)質(zhì)量；而采用熱差分析儀所測(cè)得的灰分?jǐn)?shù)據(jù)，基本和標(biāo)準(zhǔn)值吻合，樣品在富氧的高溫爐的環(huán)境中，燃燒充分， 得到的灰分?jǐn)?shù)據(jù)準(zhǔn)確度高。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中揮發(fā)份的測(cè)試，要求煤在特定條件下受熱分解，隔絕空氣加熱7min。其規(guī)范性很強(qiáng)，結(jié)果受加熱溫度、加熱時(shí)間、加熱方式等因素影響。通過(guò)熱差分析儀，測(cè)得的揮發(fā)份數(shù)據(jù)同標(biāo)準(zhǔn)值比較，偏差較大。其原因是每一個(gè)樣品達(dá)到的揮發(fā)份測(cè)試終點(diǎn)的加熱時(shí)間并不一致，儀器判定測(cè)試數(shù)據(jù)的終點(diǎn)不是時(shí)間，而是失重后，樣品的質(zhì)量不再發(fā)生變化為測(cè)試的終點(diǎn)，就意味著同時(shí)放進(jìn)加熱爐的樣品，樣品揮發(fā)份的實(shí)際測(cè)試時(shí)間是不一致的，先揮發(fā)盡揮發(fā)份的加熱時(shí)間短，反之則時(shí)間長(zhǎng)。可見(jiàn)，揮發(fā)份的測(cè)試是一個(gè)條件產(chǎn)物，測(cè)試條件對(duì)結(jié)果帶來(lái)影響很明顯。

表1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法與熱差分析儀的工業(yè)分析測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比

2.2 利用熱差分析儀做煤的工業(yè)分析的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

對(duì)GBW 11104i和GBW11101w兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行10次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，煤的工業(yè)分析的

3個(gè)項(xiàng)目的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.56%～3.45%(見(jiàn)表2)。結(jié)果表明，熱差分析儀儀器穩(wěn)定，測(cè)試值重現(xiàn)性好，精密度高。

表2 熱差分析儀的精密度實(shí)驗(yàn)

2.3 兩種測(cè)試技術(shù)的方法對(duì)比

在煤的工業(yè)分析中，國(guó)標(biāo)方法測(cè)試3個(gè)項(xiàng)目水分、灰分、揮發(fā)分是分開(kāi)進(jìn)行的，3個(gè)項(xiàng)目做3次實(shí)驗(yàn)，每一項(xiàng)測(cè)試需要分別稱(chēng)取樣品，嚴(yán)格掌控好測(cè)試時(shí)間，讓樣品在加熱設(shè)備中失重，馬弗爐空間有限，一次最多放置6個(gè)樣品，反應(yīng)后的樣品在室內(nèi)降溫，然后再放置在干燥器中冷卻至室溫，恒重稱(chēng)量；利用熱差分析儀，加熱爐中的轉(zhuǎn)盤(pán)可以放置19個(gè)樣品，參照國(guó)標(biāo)方法設(shè)定的溫度條件，設(shè)定好儀器的升溫和降溫程序，一次性稱(chēng)取樣品，一個(gè)樣品用于3個(gè)項(xiàng)目的測(cè)試 在密閉的加熱爐中加熱失重，在熱環(huán)境中直接稱(chēng)量，無(wú)需冷卻，快捷地獲取樣品的失重?cái)?shù)據(jù)。兩種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 在煤的工業(yè)分析中國(guó)標(biāo)方法與熱差分析儀測(cè)試方法對(duì)比

3 熱差分析儀的其它應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)

在測(cè)試的煤樣品中，有些煤樣經(jīng)過(guò)加工處理過(guò)，獲得的樣品量較少，不能達(dá)到程序設(shè)定的稱(chēng)量區(qū)間的最小值的情況下，記錄下煤樣的重量，然后再加入二氧化硅(在400℃灼燒4小時(shí)，冷卻，放干燥器中備用)等試劑。添加化學(xué)試劑種類(lèi)的原則是在分析測(cè)試的過(guò)程中，所添加的試劑不影響測(cè)試過(guò)程及結(jié)果，同時(shí)保證系統(tǒng)能繼續(xù)完成測(cè)試過(guò)程。利用煤的工業(yè)分析的測(cè)定值，根據(jù)實(shí)際樣品在總稱(chēng)量樣品的所占比例，折算煤樣的實(shí)際工業(yè)分析數(shù)據(jù)。

4 結(jié)語(yǔ)

ELTRA熱差分析儀不同于熱重分析儀，稱(chēng)取的樣品量大，最大能到5g，充分保證了樣品的均勻性和代表性；可以同時(shí)對(duì)19個(gè)煤樣進(jìn)行測(cè)試，程序設(shè)置靈活，操作簡(jiǎn)單，省時(shí)省力，避免人為主觀因素帶來(lái)的誤差。利用熱差分析儀進(jìn)行煤的工業(yè)分析，測(cè)試數(shù)據(jù)的平行性好，數(shù)據(jù)的重復(fù)性也得到保證。但是熱差分析儀進(jìn)行煤的工業(yè)分析的測(cè)試技術(shù)并沒(méi)有取代國(guó)標(biāo)方法，其不足在于投入購(gòu)買(mǎi)和維護(hù)儀器的費(fèi)用高，不能被大多數(shù)單位所接受。

[1]GB/T212-2008，煤的工業(yè)分析方法.

[2]楊金和，陳文敏，段云龍.煤炭化驗(yàn)書(shū)冊(cè).北京：煤炭工業(yè)出版社，2003：261-275.