在線質譜法檢測乘用車內苯系物的可行性分析

(北京雪迪龍科技股份有限公司，北京 102206)

隨著人們生活水平的不斷提高，汽車的銷售量不斷提升，與此同時，車內空氣質量安全問題越來越引起人們的重視。和室內空氣相比，車內空間較為狹小，空氣流通不暢，因空氣重量對人體造成的傷害更加明顯，因此如何檢測車內空氣污染成分，評價車內空氣是否達標將是人們越來越關心的問題[1,2]。2012年3月正式實施的GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》對乘用車內空氣污染物濃度限值做了明確規定和要求[3]。主要包括苯系物和醛酮類。其中苯系物類主要包括苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等[4]。該標準的實施一方面為車內空氣質量的監督提供了科學的標準和依據，另一方面提高了全民對車內空氣質量的認識。

傳統檢測車內有機物的方法主要是GC、GC-MS和GC-IR等[5-9]。但這些方法在檢測過程中都不能實現直接測定而是需要一定的前處理，先經過TENAX進行吸附后，再經ATD-GC-MS進行檢測，檢測效率較低下，不能滿足快速檢測的需求。因此針對車內有機物的快速在線監測技術就顯得非常重要[10]。在線質譜作為一種不需要預濃縮，全空氣采樣的高靈敏度快速在線檢測技術，可在幾秒之內對全空氣或者液體表面蒸氣中的痕量氣體進行多組分實時在線分析，由于具有自動化程度高，分析速度快的特點已成為環保領域的一種重要分析測量儀器[11,12,]。本實驗選用選擇離子流動管質譜(SIFT-MS)[13-16]對乘用車內常見苯系物如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯進行直接檢測，并和實驗室傳統GC-MS檢測結果行了數據比對。

1 試驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

SIFT-MS，(Syft technology，New Zealand)，2050型比例稀釋器，(SDL)，Tedlar采樣袋(大連德霖氣體包裝有限公司)，TENAX管(上海安譜科學儀器有限公司)。

苯標準氣體(1.742mg/m3)，甲苯標準氣體(2.034 mg/m3)，乙苯標準氣體(2.311 mg/m3)，苯乙烯標準氣體(2.295 mg/m3)，高純氮氣(99.999%)，以上氣體均購自北分氦普；乘用車內氣體。

1.2 實驗方法

將苯、甲苯、乙苯、苯乙烯4種物質的標準氣體以高純N2稀釋到一定的濃度，以SIFT-MS直接檢測分析，通過對4種物質檢出限、定量下線、重復性、線性、回收率等參數的檢測，結合GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》的要求，驗證檢測方法的可行性。再采用Tedlar氣袋法直接采集乘用車內氣體，于15分鐘內直接進SIFT-MS進行檢測分析，同時以TENAX管采集車內氣體，經熱脫附后以GC-MS進行檢測分析，將兩者檢測結果進行比對。

1.3 分析方法

先根據SIFT-MS質譜庫建立乘用車檢測方法，再選取合適濃度的標氣，以SIM Scan模式進行掃描獲取質譜圖，進行方法校準，后用校準后的方法對各濃度氣體進行定量檢測。(儀器軟件也支持先預掃描(只有內標校準)，后通過外標校準后的方法進行數據查看和分析。)

2 結果與討論

2.1 檢出限與定量下限

通過多次空白實驗，求得其背景響應的標準差，將3倍空白標準偏差即3σ作為檢出限的值。具體操作過程是采用空白樣品(高純氮氣)測試多次(n≥6)，獲得被測成分信號圖，定量計算其濃度求得標準偏差(以σ表示)，檢出限以MDL= 3×σ表示，定量下限是指樣品中被測物質能被定量測定的最低量，其測定結果應具有一定準確度和精密度，本實驗取 10σ，以LOQ表示。各組分空白濃度信號圖見圖1所示(a：苯、b：甲苯、c：乙苯、d：苯乙烯)。其中苯、甲苯、乙苯、苯乙烯的標準偏差分別以σB、σT、σE和σS表示，檢出限分別以MDLB、MDLT、MDLE、MDLS表示，定量下線分別以LOQB、LOQT、LOQE、LOQS表示。

圖1 苯、甲苯、乙苯、苯乙烯空白樣品質譜圖

經計算，各組分的檢出限及定量下限如表1所示。其中，苯的檢出限MDLB= 3×σB =1.892μg/m3，定量下限LOQB=10×σB=6.310μg/m3。根據《GB/T 207630-2011 乘用車內空氣質量評價指南》的規定，乘用車內對苯的最高檢出限值為0.11mg/m3，該檢出限與定量下限完全符合《GB/T 207630-2011 乘用車內空氣質量評價指南》要求。同理，另外3種物質，根據獲得的空白信號峰的濃度，計算出甲苯的檢出限MDLT為1.562 μg/m3，定量下限LOQT為5.203μg/m3，乙苯的檢出限MDLE為3.021 μg/m3，定量下限LOQE為10.068 μg/m3；苯乙烯的檢出限MDLS為5.426 μg/m3，定量下限LOQS為18.091μg/m3。結果都完全滿足《GB/T 207630-2011 乘用車內空氣質量評價指南》中對4種苯系物濃度限值的要求(甲苯1.10mg/m3，乙苯1.5 mg/m3，苯乙烯0.26 mg/m3)。

表1 4種苯系物的檢出限及定量下限

以上數據結果表明，以在線質譜直接檢測乘用車內氣體，對氣體中的苯系物類污染物均具有很好的檢出效果，數據中4種苯系物的檢出限和定量下線都遠遠低于《GB/T 207630—2011 乘用車內空氣質量評價指南》中對濃度限值的要求，并且檢測過程不需要對待測氣體進行濃縮預處理，通過直接進樣分析，既可以實現實時準確定量檢測。

2.2 線性范圍的確定

為了考察在線質譜檢測乘用車內常見苯系物的線性范圍，以標準氣體作為待測氣體，用高純N2稀釋到系列濃度，直接進樣檢測。根據GB/T 27630-2011《乘用車內空氣質量評價指南》對苯、甲苯、乙苯和苯乙烯4種苯系物氣體限值的要求，對每種苯系物在濃度限值附近作曲線，檢測濃度范圍在(2～500)×10-9之間，以標準值對檢測結果繪制曲線，如圖2所示。從圖2可以看出4種苯系物的線性圖較好，回歸方程及相關系數如表2所示。

圖2 4種苯系物的檢測結果線性關系圖

從表2中數據可以看出，以上4種苯系物的線性相關系數都接近1，表明4種苯系物在(2～500)×10-9范圍內具有很好的線性關系，根據GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》對乘用車內4種苯系物最高濃度要求可以判定，該線性范圍涵蓋乘用車內苯系物濃度評價范圍，完全滿足檢測要求。可以將檢測結果作為初步判斷乘用車內苯系物是否超標的依據。

表2 4種苯系物的線性回歸方程及相關系數

2.3 重復性

分別配制了0.174mg/m3的苯、0.205 mg/m3甲苯、0.237 mg/m3乙苯、0.232 mg/m3苯乙烯，每種氣體分別平行測定n次(n≥6)，以相對標準偏差表示重復性，經計算以上幾種氣體的重復性如表3所示。

從表3可以看出，4種苯系物6次測量結果的重復性較好，RSD均小于3%，而一般實驗室分析儀器傳統檢測方法的相對標準偏差為3%～5%之間，而且分析時間較長，在實際檢測時每個樣品容易受到熱脫附是否完全等因素的影響，而直接影響到檢測結果的重復性，而在線質譜則不受類似因素的影響。因此，在線質譜用于乘用車內苯系物的測量干擾因素較少，適用于車內苯系物的多次連續測量。

表3 4種苯系物的檢測結果重復性

2.4 回收率

實驗選用高純N2作為樣品的空白基質，由于被測物質不受N2的影響，所以此處計算的是空白加標回收率，分別以一定理論濃度的標準氣體作為待測樣品進行檢測，取3次測定平均值與理論值的比值即為回收率。4種物質的理論值檢測結果及回收率如表4所示。

表4 4種苯系物的檢測結果回收率

從表4中數據可以看出，各組分的回收率均在95%以上，表明以在線質譜直接檢測乘用車內的苯系物具有較高的準確度，可以滿足對機動車內苯系物的準確測量。將其用于評價乘用車內苯系物是否超標的檢測手段是可行的。

2.5 與GC-MS比對實驗

為了驗證在線質譜對乘用車內氣體的檢測情況，以在線質譜法和GC-MS法同時對車內實際氣體進行檢測。將待檢機動車于常溫下密閉24小時后，以氣袋采集車內各部位氣體，于15分鐘內以在線質譜直接進樣分析，GC-MS檢測是根據《HJ400—2007機動車采樣及檢測標準》以TENAX采樣后實施熱脫附再以GC-MS進行檢測，兩者的檢測數據如表5所示。

表5 在線質譜與GC-MS兩者檢測結果比對

從表5中數據可以看出，在線質譜法的直接檢測的結果和GC-MS檢測結果相比，兩者大部分的數據都很接近。儀表板的苯數據和后排座椅處的苯乙烯數據，GC-MS均未檢出，而在線質譜卻分別檢出了10.51μg/m3和15.44μg/m3，說明在實際檢測過程過，GC-MS會受到TENAX管熱脫附效率的影響，這種影響直接決定檢出效果，而在線質譜則不會受此影響，從而有更高的檢出幾率。前排座椅二甲苯兩者的檢測結果差別略大，相差了34.86μg/m3，這種差距可以從TENAX管熱脫附效率和實驗的偶然誤差角度去解釋。

數據比對結果表明以在線質譜直接檢測乘用車內氣體是可行的，并且檢測過程可實現直接進樣分析，方便快捷，不需要GC-MS的前期預濃縮和熱脫附過程，從而可避免因TENAX管熱脫附不完全帶來的影響。在乘用車內氣體檢測方面具有不可比擬的優勢。

3 結論

在線質譜直接檢測乘用車內氣體中的苯系物，具有很好的檢出效果，檢出限和定量下線完全可以滿足GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》對4種苯系物檢出限值的要求。以標準值對檢測結果作曲線，該線性范圍涵蓋乘用車內苯系物濃度評價范圍，且線性關系良好完全滿足檢測要求。4種苯系物6次測量結果的重復性較好，RSD均小于3%，回收率均在95%以上，具有較高的準確度。通過和實驗室GC-MS檢測結果的數據相比對，兩者數據結果并無很大差別。

以上結果表明，以在線質譜直接檢測乘用車內氣體中的苯系物是可行的，并且可以實現直接進樣分析，不需要前處理，方便快捷，準確可靠。可大大縮短傳統方法的檢測周期，具有廣泛的應用意義。

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